介孔分子筛SBA-15的制备、修饰及应用研究

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以M41s为代表的有序介孔材料的出现是多孔物质发展史上的一次飞跃,介孔分子筛SBA-15作为一种新型有序介孔材料,具有与MCM-41可比的高比表面积和孔容,以及更大的可调孔径、更高的热稳定性和水热稳定性,因而更有利于实现孔道内的异质组装,从而在催化吸附、大分子分离、生物组装、纳米反应器等方面显示出广泛的应用前景。本文以三嵌段共聚物P123为结构导向剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,酸性条件下合成了高度有序的二维六方相介孔分子筛SBA.15,并以此为研究对象,针对其合成方法、结构特性、表面修饰和功能应用进行了研究。 影响SBA-15结构的因素有很多,包括嵌段共聚物模板剂的结构、硅源、pH值、酸的种类、合成温度、助剂、离子强度等,其中改变合成晶化温度是控制SBA-15孔径、孔容和孔隙率最直接、有效的方法。本文通过控制反应晶化温度成功合成了不同孔径和比表面积的SBA-15,研究表明:随着晶化温度的升高,SBA-15的孔道有序度、孔径和孔体积增大,比表面积下降,但是晶化温度过高(>140℃)则会造成孔道破坏、有序度下降。通过酸性条件下合成介孔分子筛的(S<0>H<+>)(X<->I<+>)机理和P123嵌段共聚物的结构特点,阐述了改变晶化温度对SBA-15形貌和结构的影响。 在实际应用中,仅仅依靠介孔材料骨架氧化硅的性能还远远不能满足要求,因此化学修饰的无机一有机杂化介孔氧化硅材料成为功能材料研究的新热点。本文以SBA-15为载体对其进行功能修饰:(1)分别采用一步法和两步法对其进行有机季铵功能修饰,一步合成法快速、简便,功能化SBA-15壁厚增大;两步合成法周期较长,过程繁琐,功能修饰剂负载量较高。以功能修饰的SBA-15为载体,可与HAuCl<,4>通过快速离子交换将纳米A-u颗粒高度分散在SBA-15孔道内,得到Au-SBA-15复合介孔材料。一步法和两步法制备的Au-SBA-15均可得到小于10 nm的活性纳米Au颗粒,但是两步法得到的Au纳米粒子更细、更小、分散更均匀。(2)采用“后合成法”将TiO<,2>接枝到SBA-15孔道表面进行修饰,合成了不同Ti负载量的TiO<,2>/SBA-15,并以TiO<,2>/SBA-15为载体采用沉积沉淀(DP)法将纳米Au颗粒分散到介孔孔道中,成功制备了系列不同Au、Ti负载量的Au/TiO<,2>/SBA-15复合介孔材料,详细考察了TiO<,2>/SBA-15及Au/TiO<,2>/SBA-15的结构和性能。当Ti的负载量较低时,TiO<,2>以无定形状态高度分散于SBA-15孔壁,随着Ti负载量的增大,无定形TiO<,2>逐渐在SBA-15孔道表面聚集形成锐钛矿型TiO<,2>纳米晶粒。随着Au和TiO<,2>纳米粒子在SBA-15孔道内的负载,SBA-15的孔径、孔容和比表面积下降,TiO<,2>在SBA-15孔道内的修饰有利于纳米Au颗粒的负载,随着Ti负载量从1.5%增加到22.5%,纳米Au颗粒的负载量也从0.4%增加到2.0%。 介孔材料因其具有规则孔道、大比表面积、可重复使用、无生物毒性等优点,可以成为固定生物活性分子(如酶、蛋白质等)的优良载体,从而将介孔材料的应用扩展到生物和医学领域。本文以不同孔径SBA-15为载体,通过物理吸附的方法考察了牛血红蛋白(Hb)在不同孔径SBA-15上的固定,研究表明:SBA-15的孔径大小是影响血红蛋白固定的主要因素,随着SBA-15孔径的增加,血红蛋白的吸附量和脱附量增大,孔径为8.9 nm的SBA-15对血红蛋白的实际吸附量最大,可达356.7 mg/g sBA-15。SBA-15的规则孔道能够为血红蛋白生物分子提供保护性微环境。本文初步探索了以SBA-15为载体制备的Au复合介孔材料在生物和催化领域的应用:(1)以两步法功能修饰制备的Au-SBA-15为媒介体,固定血红蛋白制备修饰电极,该修饰电极在0.1 mol·L<-1> PBS(1)H 5.0)溶液中的循环伏安实验观察到了明显的电化学响应,说明以SBA-15为媒介,血红蛋白(Hb)和玻碳电极(GC)之间发生了直接电子转移,而Au纳米粒子作为电子促进剂加速了Hb与电极间的电子传递,促进了Hb中的亚铁血红蛋白和高铁血红蛋白之间的相互转化,使得Hb/Au-SBA-15/GC修饰电极具有更好的电化学响应。(2)以DP法制备的Au/TiO<,2>/SBA-15为催化剂,通过氧气直接氧化法考察了催化剂对丙烯气相直接环氧化反应的催化性能,实验结果显示该催化剂对环氧丙烷选择性很高,但丙烯转化率较低,随着反应温度的升高,环氧丙烷选择性有所下降而丙烯转化率逐渐增大,适宜的反应温度为80℃左右。此外,以不同孔径SBA-15制备的Au/TiO<,2>/SBA-15催化剂的催化反应结果表明:80℃C反应温度下,随着SBA-15孔径的增大,催化剂催化丙烯环氧化反应的选择性和丙烯转化率有所增大,以孔径为8.2nm的SBA-15为载体制备的催化剂性能最佳,80℃时环氧丙烷选择性可达99%,丙烯转化率约为0.84%。
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