环糊精衍生物的合成及其在催化碳-碳交联偶合反应中的应用研究

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β-环糊精(β-Cyclodextrin,简称β-CD)具有独特的筒状结构,分子外表面含有大量的羟基,可以选择性的对β-CD的羟基进行修饰,将β-CD的羟基转化成目标官能团。目前,已有大量的β-CD衍生物被合成和应用。  Suzuki交联偶合反应被广泛的用于构建 C-C单键,是药物、材料化学和功能高分子制备常用的合成手段。近年来,绿色化学已成为化学领域研究的热点,绿色溶剂和绿色过程越来越多的被应用于 Suzuki交联偶合反应。本文主要工作内容如下:  1.β-CD衍生物合成及表征  β-CD在碱性条件下与氯乙酸钠反应制得羧甲基-β-CD。β-CD在 DMF中与马来酸酐反应制得马来酸酐-β-CD产物。β-CD通过磺酰化、叠氮化以及氨基化反应,最终得到单-6-氨基-β-CD。应用红外、质谱、核磁、元素分析等分析手段对反应中间产物及最终产物的结构进行了分析和表征,确证了它们的结构。  2.催化剂体系制备  (1)将马来酸酐-β-CD与氯化钯在 DMF中配位得到马来酸酐-β-CD/PdCl2/DMF催化剂体系。  (2)将2,6-二亚甲基(单-6-氨基-β-CD)吡啶、马来酸酐-β-CD和羧甲基-β-CD分别与醋酸钯、氯化钯在水中配位得到2,6-二亚甲基(单-6-氨基-β-CD)吡啶/Pd(OAc)2/H2O、马来酸酐-β-CD/PdCl2/H2O和羧甲基-β-CD/PdCl2/H2O催化剂体系。  3.有机相Suzuki交联偶合反应研究  马来酸酐-β-CD/PdCl2/DMF体系:在1mmol溴苯,1.5mmol对甲基苯硼酸,1.5mmol Na3PO4·12H2O,千分之一催化剂用量,70℃,反应8h,溴苯产率可达97%。  4.水相Suzuki交联偶合反应研究  2,6-二亚甲基(单-6-氨基-β-CD)吡啶/Pd(OAc)2/H2O体系:在1mmol溴苯,1.5mmol对甲基苯硼酸,1.5mmol Na3PO4·12H2O,万分之五催化剂用量,50℃,反应6h,溴苯产率可达97%。  马来酸酐-β-CD/PdCl2/H2O体系:在1mmol溴苯,1.5mmol对甲基苯硼酸,1.5mmol Na2CO3,千分之一催化剂用量,60℃,反应5h,溴苯产率可达98%。  羧甲基-β-CD/PdCl2/H2O体系:在1mmol溴苯,1.5mmol对甲基苯硼酸,1mmol Na3PO4·12H2O,千分之一催化剂用量,40℃,反应5h,溴苯产率可达97%。  本研究结果表明:  1.实验合成的β-CD衍生物,对其中间产物及终产物结构分析表明,所得产物均为设计目标产物。  2.由合成β-CD衍生物所得到的催化剂体系在有机相或水相中,于较低温度和较短反应时间下,均能发挥较高的催化效果。  3.溴代芳烃产率明显高于氯代芳烃。其中溴苯最高可达98%。Suzuki交联偶合产物均经NMR鉴定为目标产物。  4.使用水代替有机试剂,减少了环境污染。通过多次实验得到了最佳的反应条件,提高了产率,降低了催化剂用量,降低了研究成本,对新化合物的生成提供了一个新思路。
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