具有荧光开关性质的两种双室二氧四胺配位超分子的研究

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具有成键能力和光物理或光化学性质的分子和超分子体系在设计具有光学活性特征的分子器件方面具有重要意义,荧光开关研究是其中一个重要方面。 目前,己报道的具有荧光开关性质的化合物多采用蒽为发光基团,受体多为大环或类似大环的多齿配体。而本文以芴为发光基团,以6-(9-芴基)-1,4,8,11-四氮杂十一烷-5,7-二酮(L1)为前体,合成了2个新的双室二氧四胺荧光配体——吡啶多胺(L2)和水杨多胺(L4)。主要结果如下: 1.以6-(9-芴基)-1,4,8,11-四氮杂十一烷-5,7-二酮;(L1)为前体,用2-乙酰吡啶在Zn2+作为模板的条件下与其反应,得到模板化合物后再将其还原,得到吡啶多胺配体L2,并得到了L2及L2的铜(Ⅱ)配合物[CuL2](ClO4)2·7H2O1和[CuL2](ClO4)2·(CH3OH)·(H2O)2(L2代表相应的吡啶席夫碱)。由紫外-可见光谱证明,1中Cu2+在B室配位,2中Cu2+在A室配位(第三页,图4)。 2.用荧光滴定和光度滴定研究了L2在1,4-二氧六烷/水(3:1v/v)溶液中的荧光开关作用,发现通过溶液pH值的改变,Cu2+可在其两个配位空腔中来回移动,从而使其达到荧光开关的目的。结合pH-电位滴定,探讨了其开关作用的机理,发现其引起开关作用的质点与前人报导不同,这尚属首例。 3.用水杨醛与L1直接缩合还原合成了第二类荧光双室配体水杨多胺(L4),并得到其席夫碱形式的配体L3和配合物[Cu2(H-2L3)2]·H2O3。有趣的是,3是一种双核铜配合物,此种结构在以二氧四胺为骨架的铜(Ⅱ)配合物中尚不多见。 4.用pH-电位滴定、荧光滴定、光度滴定和电喷雾质谱研究了配体L4的荧光开关作用,发现其作用机理与配体L2不同,是由Cu2+在其B室定向配位引起的。
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