基于酚羟基桥连的簇合物的合成、表征及磁性研究

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多酚胺类化合物具有配位能力较强的N、O原子,这类配体具有空间限域作用和多配位点。所形成的金属配合物具有潜在的催化化学,生物化学,磁性材料,分子识别等方面的性能。本文利用多酚胺类化合物H4L,H2L1和H2L2作为配体,分别与过渡和稀土金属进行反应,合成了 16个配合物。利用红外光谱、XRD及热重对其进行了表征,并通过X-射线单晶衍射仪确定了他们的晶体结构。全文共分为四章。第一章,前言部分系统的概述了多酚胺类化合物的特点及应用,多酚胺类配合物的研究进展,并阐述了本文的研究的依据、目的、意义、进展及思路。第二章,以[2-[1,3-二(2-羟基苯甲基)-2-(2-羟基苯基)-5-(2-吡啶基)-4-咪唑烷基]苯酚(H4L)作为配体,与过渡金属反应,合成了6个配合物,并对其结构进行了探讨。1.[Cu4(H2L)2(NO3)2](NO3)2(1)2.[Cu4(HL)2(DMF)2](C104)2(NC3H6)2(2)3.[Ni4(L)2](CH3OH)2(3)4.[Co4(L)2](CH3OH)2(4)5.[Ni4(L)2(DMF)2](NC2H6)2(5)6.[Co4(L)2]·[Co4(L)2(DMF)2](DMF)2(6)配体以七齿模式螯合两个Cu2+形成[Cu2(H2L)]基元,两个[Cu2(H2L)]通过基元间两个Cu-Ophenolate键连接成四核线性配合物(1),若配体以六齿模式螯合两个Cu2+形成[Cu2(HL)]基元,两个[Cu2(HL)]通过基元间两个Cu-Ophenolate键连接成四核线性配合物(2),配合物(l)中硝酸根单齿配位到端基Cu2+上,配合物(2)中DMF配位到端基Cu2+上。配合物(1)和(2)的四个Cu(Ⅱ)均为五配位的四角锥构型。配合物(3)和(4)属于异质同晶,配体以七齿模式螯合两个M2+(M=Ni,3;Co,4)形成[M2L]基元,两个[M2L]通过基元间四个M-Ophenolate键连接成缺角的立方烷结构M4O6,四个M(Ⅱ)分别为两个六配位的八面体和两个五配位的三角双锥的构型。配合物(5)的配位模式与配合物(3)相似,不同之处在于配合物(5)中DMF配位到端基Ni(Ⅱ)上,导致四个Ni(Ⅱ)均为六配位的八面体构型。配合物(6)是由[Co4(L)2]和[Co4(L)2(DMF)2]的共结晶配合物,[Co4(L)2]与配合物(4)一样,[Co4(L)2(DMF)2]与配合物(5)结构一样。第三章,以二(2-邻羟基苄基)胺(H2L1)作为配体,与过渡金属反应,合成了 3个配合物,并对其结构及磁性进行了探讨。7.[Cu2(L)2](7)8.[Cu8(L)4(OH)4(H2O)4](C1O4)(8)9.[Ni3(HL)2(AC)4(DMF)2](9)配体以三齿模式螯合一个Cu2+形成[Cu(L)]基元,两个[Cu(L)]通过基元间两个Cu-Ophenolate键连接成双核配合物(7),两个Cu(Ⅱ)均为四配位的平面四边形构型。而四个[Cu(L)]基元被四个额外的Cu2+离子通过Cu-Ophenolate键两两桥连成八核环状配合物(8),μ3-OH连接两个桥连Cu2+和一个螯合Cu2+,H2O配位到螯合Cu2+上。八个Cu(Ⅱ)分别为四个四配位的平面四边形和四个五配位的四角锥构型。配体以三齿模式螯合一个Ni 2+形成[Ni(HL)]基元,两个[Ni(HL)]被一个额外的Ni2+离子通过Ni-Ophenolate键和醋酸根桥连成三核链状配合物(9),DMF配位到螯合Ni2+上。三个Ni(Ⅱ)均为六配位的八面体构型。磁性研究配合物(8)金属离子间在2.0-300K是强的反铁磁耦合作用占主导地位,配合物(9)则是铁磁与反铁磁的协同作用。第四章,以二(2-邻羟基-3-甲氧基)苄基胺(H2L2)作为配体,与过渡和稀土金属反应,合成了7个配合物,并对其结构进行了探讨。10.[Ni4(L)2(NO3)(CH3O)2](CH3OH)2(10)11.[Co4(L)2(NO3)(CH3O)2](CH3OH)2(11)12.[Ni4(L)2(CH3O)2(CH3OH)4](ClO4)2(12)13.[Co4(L)2(CH3O)2(CH3OH)4](ClO4)2(13)14.[Cu4(L)2(OH)(DMF)4](ClO4)3(14)15.[Yb2Ni2(L)2(AC)4(CH3O)2](15)16.[Mn5(L)3(NO3)2(OH)](CH3OH)3(16)配合物(10)和(11)属于异质同晶,配体以三齿模式螯合一个M2+(M=Ni,10;Co,1 1)形成[M(L)]基元,两个[M(L)]被两个额外的M2+离子通过M-Ophenolate键桥连成四核缺角的立方烷结构M406,μ3-MeOH连接两个桥连M2+和一个螯合M2+,硝酸根以两个氧原子的双齿模式螯合一个M2+,四个M(Ⅱ)均为六配位的八面体构型。配合物(12)和(13)(M=Ni,12;Co,13)也属于异质同晶,配位模式及构型与配合物(10)~(11)相似,两个甲醇代替了硝酸根的两个氧原子配位到螯合M2+上。在配合物(14)中,配体以三齿方式螯合一个Cu2+形成[Cu(L)]基元,由于其中一个基元有DMF配位,导致两个基元不同。两个不同的基元被两个额外Cu2+通过Cu-Ophenolate键桥连成缺角的立方烷结构M405,μ3-OH连接两个桥连Cu2+和一个螯合Cu2+,配体的配位模式与配合物(10)~(13)相似,所不同的是DMF代替了硝酸根和甲醇参与配位,且配位的个数也不同,导致Cu(Ⅱ)的配位模式不同,配合物的构型也发生了微小的变化,四个Cu(Ⅱ)分别为一个四配位的平面四边形,一个五配位的四角锥形以及两个六配位的八面体几何构型。配合物(15)为[Yb2Ni2(L)2(AC)4(CH3O)2]杂四核配合物,配体以三齿模式螯合一个Ni2+形成[Ni(L)]基元,两个[Ni(L)]被两个Yb 3+离子通过Yb-Ophenolate键和醋酸根桥连成缺角的立方烷结构Ni2Yb206,μ3-MeOH连接两个桥连Yb3+和一个螯合Ni2+,两个Ni(Ⅱ)和两个Yb(Ⅲ)分别为六配位的八面体和八配位的四方反棱柱体构型。在配合物(16)中,配体以三齿模式螯合一个Mn2+形成[Mn(L)]基元,三个[Mn(L)]基元被两个额外的Mn2+离子通过Mn-Ophenolate键和硝酸根桥连成双帽三棱柱结构Mn506,μ3-OH连接三个螯合Mn2+。五个Mn(Ⅱ)均为六配位的八面体几何构型。
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