磁性复合材料的制备及其在环境样品预富集中的应用研究

来源 :广西师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:aulanb
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现代分析仪器的不断发展使环境污染物的检测能力越来越强,但是要直接分析复杂样品中痕量或超痕量污染物还很困难,原因是环境中污染物的含量极低,大量复杂基底的存在可能会干扰分析物的测定。因此,测定前对样品进行预富集是非常必须和极其重要的。固相萃取(solid-phase extraction,SPE)是目前最常用的一种样品预处理技术,但仍存在繁琐、耗时、相对昂贵等缺点。为了解决这些问题,分析工作者建立了一种的新的固相萃取技术—磁固相萃取技术(magnetic solid-phase extraction,MSPE),并将其用于生物分离和化学分析。磁固相萃取(MSPE)是一种基于具有磁性的吸附剂的新的固相萃取模式。在磁固相萃取流程中,磁性吸附剂通常直接分散到样品溶液中,目标分析物先吸附到吸附剂中,然后利用外加磁场从样品溶液中分离。最后再将分析物从吸附剂中洗脱,以便进行下一步的分析。与传统的SPE技术相比,MSPE避免了费时的过柱、过滤操作。磁性固相萃取通过用磁性分离取代过滤或离心分离,明显提高了萃取效率,简化了预处理程序。此外,分散提取模式增加了吸附剂和分析物间的接触面积,并且大多数磁性吸附剂可以轻易回收并在之后再利用。MSPE显示了简易、省时省力的综合优势,为样品预处理提供了一种前瞻性的技术。本文致力于MSPE材料的合成与应用研究,分别采用自组装和化学键合两种手段合成了三种磁性复合材料,结合高效液相色谱(high performanceliquid chromatography,HPLC)分析检测技术构建了高灵敏的磁固相萃取新方法,并将其用于环境水样的检测。主要研究内容有以下三方面:1.在磁性纳米粒子表面引入碳碳双键,利用硫醇-烯点击化学进一步修饰上巯基化石墨烯制备得到磁性石墨烯复合材料Fe3O 4@G。利用扫描电镜(scanning electron microscopy,SEM)、透射电镜(transmission electron microscopy,TEM)、红外光谱和拉曼光谱对其进行表征,证明了 Fe3O4@G已合成成功。萃取富集-HPLC-FLD测定环境水样中的四种多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)蒽(anthracene,AnT)、芘(pyrene,Pyr)、苯并蒽(benzo(a)anthracene,BaA)和苯并芘(benzo(a)pyrene,BaP)。考察了影响萃取效率和分离效果的实验因素。在最优的实验条件下,四种分析物的检测限分别为0.1、0.5、0.3、0.2ng/L,平均加标回收率为83.2~103.0%,相对平均标准偏差(RSD)为2.3%~5.2%。该方法成功应用于漓江水样中PAHs的测定。2.通过自组装将离子液体(ionic liquid,ILs)——1-十八烷基-3-甲基咪唑溴盐与两种偶氮染料滂胺天蓝(PSB)、铬黑T(EBT)分别结合到二氧化硅修饰的磁纳米粒子表面,得到了 Fe3O4@IL@PSB NPs和Fe3O4@IL@EBT NPs两种磁性吸附剂。利用红外光谱和紫外光谱对其进行表征。以2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-trichlorophenol,2,4,6-TCP)、2,3,4,6-四氯苯酚(2,3,4,6-tetrachlorophenoxide,2,3,4,6-TeCP)和五氯苯酚(pentachlorophenol,PCP)三种氯酚为模板分子,同时对两种材料的富集效果进行了比较,结果表明Fe3O4@IL@PSB 比Fe3O4@IL@EBT具有更好的富集效果。实验考察了影响萃取效率和分离效果的实验因素。在最优的条件下,三种氯酚的检测限分别为0.1、0.05、0.03 μg/L,平均加标回收率为81.6-95.7%,相对平均标准偏差为2.7-5.3%。结合紫外检测(ultraviolet detection,UVD)建立的MSPE-HPLC方法成功用于环境水样中痕量氯酚的检测,该方法操作简单、富集和除杂效果较好,且复合物通过超声处理后可以多次循环使用可用于地表水样品中的氯酚测定。3.利用硫醇-烯点击化学制备了磷酸基和正十八烷基双功能化磁性复合材料Fe3O4@VPA@C18磁固相萃取-HPLC紫外检测分离测定茶叶中的有机磷农药。分别利用扫描电镜、透射电镜、红外光谱等手段对该材料进行表征,证实乙烯基磷酸(VPA)和正十八烷基硫醇(C18H37SH)成功修饰在Fe3O4表面。以该复合材料对四种有机磷:甲基对硫磷(parathion-methyl,Methyl)、三唑磷(phentriazophos,Tria)、对硫磷(parathion,Para)、辛硫磷(phoxim,Phox)进行富集,甲醇洗脱后HPLC分离测定。分别考察了富集条件和分离条件,在最优的实验条件下,Methyl、Tria、Para 和 Phox 的检出限分别为:0.02 ug/L、0.02 ug/L、0.01 ug/L和0.05 ug/L,平均加标回收率为81.7-92.8%,相对平均标准偏差为2.8-5.3%。同时将Fe3O4@VPA@C18与商品化的碳十八修饰的磁性微球(Fe3O4@SiO2@C18)进行了比较,表明Fe3O4@VPA@C18具有更好的富集能力。
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