论文部分内容阅读
能源存储是能源开发利用过程中的重要环节。发展廉价、高能量密度、安全性高的二次电池是能源存储领域面临的重大挑战。锂硫二次电池具有高达2500W h kg-1的能量密度，受到越来越多的关注。高能量密度的锂硫二次电池使用理论比容量为1672mA h g-1的硫作为正极材料，并且使用理论比容量为3860mA hg-1的金属锂作为负极材料。另外，硫还具有资源丰富、廉价、绿色无污染等优点。尽管硫正极作为已知固态正极材料中比容量最高的材料，但是锂硫电池的商业化生产面临着诸多挑战。锂硫电池面临的主要挑战包括:硫及放电产物Li2S和Li2S2低的电子和离子传导能力;多硫化锂在有机电解液中的溶解扩散;放电过程中硫的体积膨胀。金属锂电池由于其最低的电位（-3.040V相对于标准氢电极），超高的比容量被认为是电极材料的“圣杯”。然而，不稳定的固态电解质界面(SEI)膜和不可控的锂枝晶生长阻碍了以金属锂作为负极的金属锂二次电池的商用化生产。本论文的目标是设计制备可用于金属锂二次电池的高性能硫正极以及金属锂负极。 在本论文中，设计了一种兼具丰富微孔结构和优异导电性能的石墨烯@微孔碳(G@MC)材料，这种材料能将硫及多硫化锂封装在微孔结构内，用作锂硫电池的正极材料。针对金属锂负极，设计了一种人工SEI膜用来减少金属锂和电解液的副反应，并且减少锂金属二次电池循环过程中锂枝晶的产生。另外，还设计了一种离子液体和醚类杂化的电解液用来提高金属锂二次电池中金属锂沉积/剥离的稳定性。本论文的主要研究内容如下: (1)设计了一种三维三明治结构的G@MC材料用于锂硫电池。这种G@MC材料具有大的孔容和超高的比表面积，能够将硫及多硫化锂封装在其特有的多级微孔孔道结构内。G@MC材料具有大量的sp2杂化碳原子，能够为硫及其充放电产物提供优异的三维导电网络。G@MC具有新奇的多级微孔孔道结构，能够吸附大量的多硫化锂，抑制多硫化物的扩散，并且能够为硫纳米粒子的膨胀提供足够的空间，在循环过程中提高其结构的稳定性。因此，优化的G@MC-S纳米复合材料能够实现高的硫负载量(75.4wt％)，并且在0.5C的电流密度下500个循环后仍能保持541.3mAh g-1的比容量。这种独特的结构设计也可以拓展到其它电极材料领域。 (2)通过原位反应制备了一种磷酸锂SEI膜。在这种巧妙的设计中，金属锂表面不稳定的钝化膜被均一稳定的磷酸锂SEI膜取代。人工磷酸锂SEI膜具有平整的表面和高的杨氏模量。另外，人工磷酸锂SEI膜被证明在Li|LiFePO4电池体系中能够稳定地存在。这种具有锂离子导通能力的人工磷酸锂SEI膜能够实现金属锂的稳定沉积，并且减少金属锂与电解液之间的副反应。因此，在Li|LiFePO4电池体系中，磷酸锂SEI膜能够有效抑制锂枝晶的生长，并且减少长循环过程中金属锂的腐蚀消耗。这种稳定人工SEI膜的设计理念及原位处理方法为解决金属锂负极问题提供了一种新的思路，对金属锂二次电池的发展具有重要意义。 (3)设计了一种离子液体(Py13TFSI)和醚类杂化的电解液，实现了的金属锂负极表面的原位钝化。Py13TFSI离子液体和锂盐浓度的协同作用能够大幅提高金属锂沉积/剥离的可逆性。杂化电解液能够对金属锂表面进行原位修饰，大大提高了金属锂表面SEI膜的稳定性。在金属锂二次电池中经过100个循环，金属锂表面并没有明显的枝晶生长，并且大幅降低了金属锂的腐蚀消耗。这种钝化策略的发展很可能促进金属锂二次电池的实际应用。