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聚合物微孔膜的分离性能主要与膜的微孔结构、表面构造及性质相关。本论文主要研究了超临界二氧化碳(ScCO2)辅助诱导相分离技术制备聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜的结构调控及性能影响规律，进一步通过非溶剂诱导相分离调控PVDF微孔膜的表面构造及性质，并用于油水分离。 首先，本文研究了ScCO2操作条件（包括温度、压力）、添加剂、铸膜液浓度、溶剂组成等因素在PVDF膜形貌与晶型中所起的作用。结果表明，以上因素可以通过改变液-液分相和结晶成核过程的强弱来调控最终的成膜情况，并有效抑制了指状孔的产生。CO2与溶剂之间的快速交换以及后续的动态吹扫过程，有效增大了PVDF膜表面的粗糙程度，与传统的非溶剂诱导相分离法制各的膜相比，疏水性有所提高。随着溶剂中磷酸三乙酯(TEP)含量的增大，体系的偶极矩减小，PVDF链段趋向于无规排列，需要额外的时间和能量才能形成取向的晶型，故更趋向于形成非极性的α晶型。 虽然ScCO2辅助诱导相分离技术制备的PVDF膜避免了指状孔的产生，膜的机械强度有所提高，但由于高压釜本身容积的限制，制备的PVDF膜的面积非常有限，阻碍了分离性能的测试及后续应用。为此，我们采用改性的非溶剂诱导相分离方法，克服指状孔的产生，制备具有互穿网络双连续结构的PVDF微孔膜，并进一步通过表面/界面构造及功能化，研究其在油水分离中的应用。 1) PVDF微孔膜表面“贻贝”仿生结构构筑及其油/海水乳液分离应用 将PVDF微孔膜，直接在多巴胺溶液中浸泡一段时间，在氧气作用下，多巴胺单体发生自聚反应，在PVDF膜表面形成一亲水改性层。该方法非常简便易行，也容易放大。在多巴胺溶液中浸泡24 h后，制备的改性PVDF膜(M-P24)表现出稳定的水下超疏油的性质，且该膜与油滴的粘附力非常小。进一步研究发现该膜可高效分离包括未加乳化剂的乳液和乳化稳定的乳液，分离后滤液的油含量低于80 ppm。此外，相比初始的未改性的PVDF膜，M-P24的抗污染性、通量回复率都明显提高，能达到长期使用的目的。 2) PVDF微孔膜的环境响应性表面构造及其油水分离应用 通过在PVDF微孔膜表面固定温度响应性的异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)或pH响应性的甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)，我们制备了环境响应PVDF膜，可用于乳化稳定的油水乳液分离。实验采用无纺布剥离技术，在膜表面产生大量多级微纳结构，提高膜的亲疏水性。温度响应性PVDF，在LCST以下时，温敏性微凝胶处于舒展构象，膜孔尺寸较小，此时的有效分离粒径为20nm; LCST以上时，温敏性微凝胶处于皱缩、坍塌状态，膜孔尺寸较大，此时的有效分离粒径增大到40 nm。无论是处理水包油还是油包水乳液，温度响应性PVDF膜都表现出优良的循环利用性。pH响应PVDF膜，PDMAEMA链段在pH为2.0的酸性介质中由于质子化而处于伸展状态，此时的PVDF膜亲水性好且表现出水下超疏油的性质，可用于水包油乳液的分离;而在pH为7.4的弱碱性介质中，PDMAEMA链段因去质子化而皱缩、坍塌，此时的PVDF膜表现出油下超疏水的性质，可用于油包水乳液的分离。这两类环境响应性膜的浸润性都可以通过外界条件的改变而得以调控，因此能有效分离水包油和油包水两种类型的乳液，拓宽了PVDF膜在油水分离领域的应用。