高性能固相烧结碳化硅基陶瓷材料的制备及结构功能一体化研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ytg1987
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碳化硅(SiC)陶瓷具有高强度、高硬度、良好的化学稳定性和出色的耐磨性及抗氧化性等优异性能,是一种重要的结构材料。同时,SiC陶瓷具有特色的性能还包括高热导率、与Si相近的低热膨胀系数和较高的抗击穿场强。这些优异的结构和功能特性使其在石油工业、微电子、航空航天、化工、运输和核能等领域中有着广泛的应用。在实际的工程应用中,通常会对SiC陶瓷的某些性能提出更为严格的要求,同时需要SiC陶瓷制品具有特定的复杂形状或者较大的尺寸,且生产成本尽量较低。因此,本论文从高性能固相烧结SiC基陶瓷材料的制备入手,根据不同应用领域的需求,探索最佳的组分、配方和工艺以提高材料在导热、绝缘、介电和力学等方面的性能,并对显微结构与性能间的关系和相关机理进行深入研究。这对于拓宽SiC陶瓷材料的潜在工程应用范围具有重要的指导意义。  固相烧结SiC陶瓷中的B和C助剂会对声子传热过程产生散射作用,造成热导率的下降。为提高SiC陶瓷的热导率,以硼酸和D-果糖分别作为B和C的来源,在SiC基质中经热分解和原位碳热还原反应得到分散均匀、高活性的B、C烧结助剂,从而有效地降低了致密SiC陶瓷中的助剂含量。利用该方法获得极低含量的助剂(≥0.15 wt%B,≥0.4 wt%C)就能使SiC陶瓷在2150℃/1 h、Ar气氛下常压烧结达到完全致密。其中,含0.4 wt%B和0.4 wt%C的SiC陶瓷经常压烧结后的热导率高达180.94 W·m-1·K-1,再经1950℃/4h退火显著消除了材料内部的晶格缺陷,使热导率进一步提升为192.17W·m-1·K-1。  氮化硼(BN)具有高电阻率、低介电常数及损耗、高温稳定性好等优异性能,被广泛用作高温电绝缘材料。因此,在SiC陶瓷中引入BN,有望获得电绝缘性和介电性能优异的SiC-BN复相陶瓷。BN粉体的形貌和分散均匀性对SiC-BN复相陶瓷的致密化和性能至关重要,因此本工作首先以Si3N4,B4C和C为原料通过1700℃/4h、N2气氛中的原位反应制备出SiC-BN复合粉体。以过量的B4C和C为烧结助剂,含6wt% BN的复相陶瓷经2170℃/1h、Ar气氛下常压烧结后致密度达99.41%,电阻率为1.24×1010Ω·cm,热导率为70.44 W·m-1·K-1,1 MHz下的介电常数和损耗分别为28.84和0.269。B和N原子通过界面扩散进入SiC晶粒内部分别形成了受主和施主能级,并通过相互间的杂质补偿降低了SiC晶粒内部的载流子浓度,显著改善了绝缘和介电性能,同时热导率有所降低。  在原位合成的SiC-BN复相陶瓷中,BN颗粒对烧结和SiC晶粒的生长具有阻碍作用,退火后晶粒尺寸有所上升,并消除了部分晶格缺陷。提高BN含量和退火热处理都会使SiC晶粒内部B和N原子浓度的差异逐渐降低,并通过杂质补偿的机制进一步降低载流子浓度,使复相陶瓷的电阻率升高、空间电荷极化强度降低、漏导电流损耗也下降。p型SiC晶粒与石墨之间的肖特基接触势垒对晶界能垒的形成起重要作用。随着BN含量的升高,复相陶瓷的强度在3 wt%时出现极大值,弹性模量和硬度逐渐降低,断裂韧性有所提升,退火后复相陶瓷的强度出现了一定程度的下降。从总体上看,含8 wt%BN的复相陶瓷,经2150℃/1h常压烧结及1950℃/6h退火后,电阻率高达4.11×1011Ω·cm,热导率为66.06 W·m-1·K-1,1 MHz下的介电常数和损耗分别为16.50和0.127,抗弯强度为343±35 MPa。  为进一步提高SiC-BN复相陶瓷的绝缘性能,以硼酸和尿素为原料,通过950℃/2h、NH3气氛中的原位化学反应在α-SiC粉体表面合成BN纳米颗粒。由此工艺制备的粉体以B4C和C为烧结助剂,在2150℃/1h下实现致密。化学法工艺有利于使复相陶瓷获得更细的BN颗粒和更均匀的显微结构,并显著增大了SiC/BN扩散面积,从而使SiC晶粒内部的B和N原子浓度差异更低,通过杂质补偿机制使载流子浓度进一步降低。含10 wt% BN的化学法制备SiC-BN复相陶瓷具有极高的电阻率(1.03×1012Ω·cm),是传统机械粉末混合法制备的复相陶瓷的~15倍。同时,复相陶瓷在1 MHz下的介电常数和损耗分别低至13.88和0.128,热导率为70.08 W·m-1·K-1,抗弯强度达367±34MPa。  二硼化钒具有高熔点,高热膨胀系数和相对适中的弹性模量,若作为第二相引入SiC中制备颗粒增强SiC-VB2复相陶瓷,有望获得更高的断裂韧性和抗弯强度。为获得更均匀的显微结构,以VO2、B4C和C为原料在1300℃/1h、真空条件下于SiC基质中合成均匀分布的VB2颗粒,再经2150℃/1h、Ar气氛下常压烧结致密。获得的SiC-VB2复相陶瓷中,SiC晶粒的生长受到VB2的抑制,由于两相之间热膨胀系数的较大差异,SiC/VB2界面的局部区域出现了微裂纹。结果,SiC-VB2复相陶瓷的抗弯强度和断裂韧性均高于单相SiC陶瓷,含15 vol%VB2的复相陶瓷的强度为584±35 MPa,断裂韧性高达5.4±0.1 MPa·m1/2。
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