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聚乳酸是一种半结晶型的聚合物,由于自身优越的可生物降解性、良好的生物相容性和可以通过可再生的植物淀粉来合成的显著优势,使其在生物医药和环保材料等领域有着广阔的应用前景。因此,近几十年来,对聚乳酸及其共聚物的结晶结构、形貌和结晶动力学展开了广泛的研究,然而到目前为止,人们还不能完全了解其结晶行为和结构。
本论文主要利用DSC、WAXD、POM、AFM、SR-WAXS/SAXS等实验技术系统地研究了聚乳酸-聚环氧乙烷嵌段共聚物的结晶行为、形貌和结构转变以及聚乳酸在高压、溶剂诱导、剪切流动条件下的结晶结构、形貌、结构转变和熔融行为。
研究发现聚乳酸-聚环氧乙烷嵌段共聚物熔融结晶时,聚乳酸组分的结晶驱动微相分离,微相分离形成的微结构反过来进一步影响结晶结构、形貌和结晶动力学。微结构对聚乳酸组分结晶的影响属于软受限,最终的结构与形貌决定于结晶行为和结晶结构。结果表明,聚环氧乙烷组分更多地分布在晶束之间和表面。随着结晶温度的升高,具有温度依赖性的结晶形貌出现了球晶-内球与外枝状形态结构-密集枝状-树枝状形貌的演变。由于微结构的受限作用,共聚物的结晶生长速度低于聚乳酸均聚物的结晶生长速度。从聚乳酸组分的玻璃态温度以下升温结晶过程,低温下两个组分的不相容驱动微相分离,聚乳酸的玻璃化使微相分离结构得以稳定。结晶形貌取决于微相分离,形成单晶密集堆积的花瓣状形貌。聚环氧乙烷组分更多地分布在聚乳酸组分的晶层之间。聚乳酸-b-聚环氧乙烷薄膜结晶形成由聚乳酸单晶取向堆砌的六边形外轮廓的枝状形貌。根据链折叠和生长方向的不同的,可以分为两个不同种类的扇区,[100]和[110]。膜厚小于1微米时,结晶生长速度随着膜厚的减小而减慢。相分离形成的交替层状结构是形成这种结构的根本因为。嵌段共聚物薄膜中微相分离对结晶形貌和结晶动力学的影响存在一个特征厚度,这一特征厚度约为1微米。
高压下聚乳酸的结晶行为、结构、形态和熔融行为与常压下显著不同。高压下聚乳酸的结晶速度变慢。高压下聚乳酸的熔融温度升高,结晶温度也随之升高,需要在更高的结晶温度才能得到α晶体。高压结晶时分子链折叠进入晶片时的伸展程度增加,通过对结构的分析发现有由高压下特殊结晶生长机理--增厚生长机理生成的热力学稳定性更好的结晶“高压相”存在。研究发现,熔融过程随着温度的升高,热稳定差的低有序结构转变成为高有序的结晶结构,同时伴有结晶缺陷部分的熔融、重结晶,生长成为更高有序的结构。升温过程发生了:稳定化、结构转变、重结晶、熔融这四个交叉的过程。平衡熔点随着压力的升高而升高。根据DSC和time-resolved SAXS结果的分析,得到表述“中介相-原生晶-稳定晶”的相图。相图可用于判定聚乳酸在不同条件下的相变过程。
溶剂诱导聚乳酸薄膜分子自组装行为的研究发现,良溶剂三氯甲烷蒸汽的诱导下,无定形的聚乳酸薄膜可以结晶,形成了不同生长阶段的球晶,还有少量的环带球晶、枝状球形形貌。两种形貌的形成过程存在不同的成核与生长模式。在溶解性稍差的溶剂中,如二氯乙烷、甲苯和1,2二氯乙烷诱导聚乳酸薄膜可以组装成为圆球状或者连续的聚集结构。溶剂对聚乳酸的溶解性对聚乳酸的分子运动和自组装行为有很大的影响:良溶剂有利于聚乳酸的运动,可以组装成为各种规则的形貌,甚至形成高度有序的结晶结构；溶解性较差或者不良溶剂诱导,分子链聚集成为线团,分子链的缠结,使分子的自组装能力减弱,结晶较难发生。
通过剪切对聚乳酸结晶行为影响的研究,发现剪切缩短了聚乳酸的结晶诱导时间,提高了结晶动力学进程。剪切对聚乳酸的微晶尺寸影响不大,对晶型转变有影响,片晶发生了明显取向。当剪切速率增大到一定程度时,聚乳酸在结晶过程发生了明显的二次结晶。剪切条件下,等温结晶形成的球晶尺寸较静态相同结晶温度下形成的球晶尺寸要小,结晶密度增加,大量小尺寸球晶的紧密堆积有利于改善材料的力学性能。同时,在较高的温度下,剪切流动作用后可形成排核和由球晶组成的柱状形貌。