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有机小分子催化的反应方法学研究在近几年来得到了巨大的发展，已经成为了现今不对称催化领域的研究热点。然而，有机小分子催化的不对称Baylis-Hillman反应的发展却远没有完善，还有广阔的发展余地。手性膦化合物不仅是金属有机催化化学中的优良配体，它本身也可以作为有机小分子催化剂来催化许多反应，比如叔膦化合物是Baylis-Hillman反应中的优良催化剂。在本论文中，我们主要着手于研究手性瞵有机小分子催化剂催化的不对称Baylis-Hillman反应。
我们从磺酰亚胺体系的不对称Baylis-Hillman反应出发，筛选到了一个能够高效地催化Baylis-Hillman反应的手性膦化合物CP1。围绕这个手性膦催化剂，我们开展了一系列的工作。
首先我们对手性膦催化剂CP1催化下的磺酰亚胺体系不对称Baylis-Hillman反应进行了详细的研究。在磺酰亚胺与MVK的反应中，我们优化了反应条件，发现溶剂为THF，反应在低温下进行时，反应的手性诱导效果最好，接着我们对磺酰亚胺的底物进行了拓展，发现苯环上带有吸电子基团底物的反应产物的收率和ee值都很好。除了MVK，我们还对其它的活化烯底物进行了拓展，对α,β-不饱和烯酮的底物EVK和PVK，丙烯醛以及丙烯酸酯的底物都进行了详细的研究。反应发现EVK的反应结果和MVK很相似，只是反应收率较低，而PVK的反应结果并不理想，产物ee值不到30％。对于丙烯醛和丙烯酸酯的反应，反应在室温下进行时产物的ee值最好。丙烯醛底物的反应产物能够取得良好的收率和ee值。丙烯酸酯的反应结果要差一些，手性膦催化剂CP1不能有效地催化丙烯酸甲酯的反应，丙烯酸苯酯和萘酯的反应产物能良好的收率获得中等的ee值。
接着，我们对手性膦化合物CP1的结构进行了修饰。在联萘环的3-位引入了一个苯基、在6,6，-位也各引入了一个苯基、还在6-位引入了溴取代基、在磷原子上苯基取代基的邻位增加了一个甲基、将磷原子上的苯基换成了乙基，合成了这5个手性磷化合物，完成了对手性膦化合物CP1的修饰，并考察了它们在磺酰亚胺体系不对称Baylis-Hillman反应中的应用情况。反应结果发现，联萘环上的取代基团的修饰对催化剂的催化活性和手性诱导效果的影响不大，而磷原子上的取代基的改变大大地影响了催化剂的催化活性和手性诱导效果。
此外，我们提出了可能的手性诱导机理，对反应过程的活性中间体进行了推测，并通过对反应体系和活性中间体类似物的核磁数据分析，确认了反应活性中间体的存在，这是一个Lewis碱和Brφnsted酸(或Lewis酸)双官能团活化的催化体系。我们还研究了酚羟基在手性膦化合物分子内的位置对催化剂的所起的作用，发现改变酚羟基的位置很可能对催化剂的催化活性产生不利的影响。
最后，我们设计合成了全氟碳链手性膦化合物和多酚羟基手性膦化合物，考察了它们在不对称Baylis-Hillman反应中的应用情况。含氟量较少的手性膦化合物CP14能够有效地催化磺酰亚胺与MVK的反应，但对于活化烯丙烯酸苯酯，催化效果并不理想，而含氟量较高的手性膦化合物CP15催化磺酰亚胺与MVK反应的产物只能获得中等的收率和ee值。多酚羟基手性膦化合物能够显著提高磺酰亚胺体系的不对称Baylis-Hillman反应的手性诱导效果，但对芳香醛与MVK反应的手性诱导效果还不理想。