等离子体增强化学气相沉积法制备ZnO薄膜及(Zn,Mn)O稀磁半导体

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稀磁半导体的研究对于自旋电子学器件的研发与应用具有极其重要的意义。宽带隙ZnO基稀磁半导体因其具有独特的光电性能而备受青睐,尤其是在Ditle等人预言p型ZnO基稀磁半导体具有室温铁磁性之后,ZnO基稀磁半导体更是得到了空前的关注。然而,虽然许多科研小组在ZnO基稀磁半导体材料的研究方面取得了丰硕的成果,但迄今为止所报导的结果大相径庭,仍然还有很多问题存在争议,尤其在磁性方面。有些小组发现了室温铁磁性半导体,而也有相当多的小组制备出来的薄膜没有铁磁性,多为顺磁性。对于稀磁半导体的铁磁性来源仍然颇受争议,有些科学家认为铁磁性来源于替位式磁性离子间的铁磁相互作用,也有些研究者认为铁磁性来自于薄膜中铁磁颗粒的形成。这些令人争执不休的实验结果终究源于各自制备方法的不同,不同的方法制备出来的薄膜质量自然也就不一样,即使是同种制备方法在不同制备工艺下制备出来的薄膜的性能也不一样。常规的稀磁半导体制备方法,如磁控溅射和脉冲激光沉积技术等,均需要很高的生长温度,高生长温度容易催生颗粒在薄膜中的形成,但其低温下制备也难以保证薄膜的质量。在微电子领域具有广泛应用的等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)具有现有稀磁半导体薄膜制备技术无法比拟的优越性,低温沉积可以有效地抑制薄膜中磁性颗粒的形成,等离子体中极高的电子温度和高速运动电子的剧烈碰撞也可确保薄膜的制备质量,制备出来的稀磁半导体薄膜是无磁性颗粒形成、无污染的高质量薄膜。因此,PECVD方法制备稀磁半导体薄膜无疑给稀磁半导体的制备领域注入一针强心剂,对稀磁半导体的研究具有非常重要的学术意义和实用价值。 本文首次将PECVD技术应用于稀磁半导体的制备,成功地在低温下制备出具有室温铁磁性的(Zn,Mn)O稀磁半导体薄膜,系统地研究ZnO薄膜及其ZnO基稀磁半导体薄膜的结构特性、光学、电学和磁学性质。XRD和透射电子显微镜对样品的结构进行表征的结果表明,PECVD方法制备的ZnO薄膜和ZnO基稀磁半导体薄膜都具有多晶ZnO六角纤维锌矿结构,磁性Mn离子的掺杂并不能改变薄膜的晶体结构,高温快速热退火和氢化处理均不能导致薄膜中磁性颗粒的形成。原子力显微镜(AFM)和X—射线电子能谱(XPS)的研究发现,通过空气中热处理2小时,ZnO薄膜的晶粒大小随着温度的升高而增大,表面粗糙度亦随之增加,而在氮气中退火2分钟,ZnO晶粒大小几乎不随退火温度变化;对于(Zn,Mn)O体系,XPS研究表明,Mn在低温下PECVD制备的薄膜中具有很高的固溶度,当Mn掺杂浓度达8%时,仍未在薄膜中观察到与Mn相关杂质相的形成,但(zn,Mn)O薄膜的颗粒随着氢化时间的增加而增大,同时晶粒间的晶界也变得更加模糊。室温光致发光谱(PL)对样品的发光性能的研究发现,ZnO薄膜的带边发光效率随着退火温度的升高而降低,原因来自多方面,例如晶格的缺陷、载流子引起的Auger效应等。同时,随着Mn掺杂含量的增加,ZnO带边发射峰发生蓝移,这可能是由于Mn替代ZnO晶格中Zn的晶位后产生晶格畸变或Burstein-Moss效应所引起的,具体发光机制尚在研究进行中。磁性测量显示ZnO薄膜呈抗磁性,而所有(Zn,Mn)O样品都具有室温铁磁性,并且饱和磁化强度随着Mn掺杂含量的增加而减小,由0.30 μ B/Mn(2%)下降至0.24μB/Mn(6%);当样品经过900℃氮气快速热退火后,其磁化强度也呈下降趋势,有场冷(FC)/零场冷(ZFC)排除了退火中磁性颗粒的形成所导致磁性的下降的可能性;然而对于氨气等离子体中氢化的样品,磁化强度随着氢化时间的增加呈增强趋势,当氢化时间超过60分钟时,磁化强度开始饱和,FC/ZFC测量曲线亦排除了氢化过程中磁性颗粒的形成。退火和氢化对磁性影响的研究有助于我们了解载流子对磁性的影响机制。电学性质测量表明,经过900℃氮气快速热退火后,所有的样品都具有典型的半导体导电行为,样品的电阻率随着Mn掺杂浓度的增加而增大,说明样品中由Mn导致的磁散射的增加。
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