论文部分内容阅读
白光LED(White Light Emitting Diode，简称W-LED)具有寿命长、节能、环境友好等特点，已显示出取代传统照明光源白炽灯和荧光灯的趋势，因此对白光LED用半导体芯片、荧光粉等的研究也越来越受到人们的关注。在此背景下，本课题研究了能被紫外光有效激发的单一白光荧光粉和发光玻璃。发光玻璃在LED应用方面具有独特的优势，例如制造成本低，容易成型，可以减少光圈效应等，然而，这方面的研究较少有报道。另外，由于γ射线辐照能对材料产生改性作用，本论文还研究了γ射线辐照对荧光粉和发光玻璃性能的影响。
本文首先采用高温固相法，通过300℃预烧3小时，然后在800℃烧成9小时的二次烧成工艺在空气中成功制备了RmB4O7：Re(Rm=Ca,Sr,Ba；Re=Eu,Tb,Dy)荧光粉。利用发射光谱、激发光谱和色坐标研究了该荧光粉的发光性能。结果表明：在该体系的荧光粉中，Eu3+和Eu2+离子共存，其中Eu3+离子可以通过和碱土金属离子的不等价取代而被还原成Eu2+离子，并且Eu3+→Eu2+的转化效率随碱土金属离子半径的增大而减小。在Rm0.94B4O7：Eu0.04Dy0.02(Rm=Ca,Sr,Ba)荧光粉中，对应Eu2+离子的发射峰位置按Ca，Sr，Ba的顺序出现红移，所制备的荧光粉色坐标特性依赖于荧光粉的化学组成。总体而言，该类荧光粉在近紫外光激发下可以发出白光，是白光LED用荧光粉的较佳候选材料。
本论文采用熔体冷却法分别制备了稀土离子(Ce、Tb、Eu、Dy、Tm、Sm、Gd和Bi)和过渡金属离子(Mn2+)单掺杂及共掺杂的(硼)硅酸盐和(硼)磷酸盐发光玻璃。利用发射光谱、激发光谱和吸收光谱研究了玻璃的发光性能，借助X射线光电子能谱和电子顺磁共振谱研究了玻璃中稀土离子的价态，采用红外光谱研究了玻璃的结构。结果表明：空气中制备的Eu单掺硼硅酸盐和硼磷酸盐玻璃中，存在Eu3+→Eu2+的转化，其转化效率随B2O3含量的增多和碱土金属离子半径的减小而增大。Dy3+掺杂硼硅酸盐和硼磷酸盐玻璃在紫外光激发下的发射光谱中出现蓝光和黄光发射带，蓝黄光复合可以产生黄白光，其中Dy3+掺杂的硼磷酸盐玻璃黄光与蓝光的发射强度比(Y/B)随玻璃基质中B2O3含量的增加而增大，随碱土金属离子半径的增大而降低。Mn2+单掺的磷酸盐发光玻璃在紫外光激发下发橙红色光，以ZnO取代BaO可使Mn2+的发射峰产生蓝移，发光强度增加，引入Ce3+离子则对Mn2+的发光有敏化作用。Dy/(Eu，Tb，Tm,Sm)双掺杂硼硅酸盐发光玻璃在紫外光激发下均可产生复合黄白光，其中Eu，Tb,Tm,Sm离子的引入可提高黄白光的显色指数，使其更接近白光。Ce/Tb/Eu、Tm/Tb/Eu和Tm/Tb/Sm三掺杂的(硼)硅酸盐发光玻璃在紫外光下的发射光谱出现蓝、绿、红发射带，三种颜色复合产生白光。对于Ce/Tb/Eu共掺杂的(硼)硅酸盐玻璃，当在玻璃基质中引入B2O3而取代部分SiO2后，蓝光和红光发射带的相对强度分别得到加强和削弱，各发射峰的相对强度比明显改变。对于Tm/Tb/Sm共掺杂的硼硅酸盐玻璃，随着玻璃基质中B2O3含量的增加，发射光谱中橙红光(601nm)与绿光(542nm)发射峰的相对强度比(OR/G)增加，在该玻璃系统中存在Tb3+→Sm3+的能量传递。Ce/Tb/Eu共掺杂的硼磷酸盐玻璃在近紫外光激发下的发射光谱呈现蓝、绿、红发射带，三种颜色混合可以产生白光，在该玻璃系统中，Ce3+对Tb3+和Eu3+的发光均有敏化作用。上述稀土离子共掺玻璃发射光谱各发射带的相对强度比均可以通过改变玻璃基质的组成和掺杂稀土离子的浓度进行调整，由此可实现对复合白光色调的调整控制。所制备的发光玻璃的性能表明，发光玻璃有可能取代荧光粉应用于LED发光器件的制备。本论文还研究了γ射线辐照对荧光粉及发光玻璃性能的影响。结果发现：Y2O3:Eu3+和SrAl2O4：Eu2+荧光粉经过γ射线辐照后，发射光谱的形状和发射峰的位置基本没有变化，而γ射线辐照后，发射峰的强度和荧光粉的相对亮度降低，色坐标也有所改变。50SiO2-50SrO：3Eu发光玻璃经过γ射线辐照后，出现了Eu3+→Eu2+的转化，γ射线辐照对玻璃中的Eu3+离子产生了还原作用，这是由于γ射线辐照在玻璃中诱导产生了自由电子而被Eu3+离子俘获所致。