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直接NaBH4/H2O2燃料电池(Direct Borohydride/Hydrogen Peroxide Fuel Cell),作为碱性液体燃料电池一种,是将燃料(NaBH4)和氧化剂(H2O2)以溶液的形式存储起来,便于燃料电池在实际运用工作的携带。与传统的氢燃料电池相比,采用非铂金属催化剂亦有很好的催化活性。因此,直接NaBH4/H2O2燃料电池很好的解决了燃料电池中燃料的储运以及使用昂贵的催化剂的问题,具有很好的应用前景。
本文采用热压法、催化剂涂覆法膜(CCM)等多种方法制备膜电极,考察Pt/C-MnO2、LaNi5-Pt/C以及LaNi5-MnO2三种催化体系的直接NaBH4/H2O2燃料电池性能随膜电极制备工艺以及工作时的操作条件等因素对电池输出性能影响;另外,采用循环伏安(CV)扫描法研究了Pt/C和LaNi5两种催化剂在NaBH4溶液中的电化学氧化行为,并通过电化学理论分析NaBH4在氧化过程中转移电子数,得出结论可以归纳为以下几点:
(1)对于Pt/C-MnO2催化直接NaBH4/H2O2燃料电池体系,采用CCM制备的膜电极,Pt和MnO2催化剂的载量分别为1.0mg/cm2和10.0mg/cm2为宜;在操作条件方面,电池输出性能随温度升高上升的幅度较大,随电解质膜的厚度增加而上升,与电解质溶液浓度(NaBH4、NaOH及H2O2)关系均为先上升后下降,最佳操作条件为:电解质膜为Nafion117,工作温度60℃,NaBH4、NaOH及H2O2浓度分别为1.0mol/L、3.0 mol/L和4.0 mol/L;在电解质溶液添加剂方面,阳极溶液中加入一定浓度的氨水(NH3.H2O)有助于NaBH4的稳定,加入微量的硫脲(CS(NH2)2)会大大的降低电池性能,且之后性能很难恢复,阴极溶液中加入酸(H3PO4、HCOOH)有助于提高电池的开路电压和输出功率密度;在扩散层选择方面,与多孔碳板和泡沫镍相比,碳纸为最佳的选择。
(2)对于LaNi5-Pt/C催化直接NaBH4/H2O2燃料电池体系,电池输出性能随温度升高而升高,但升高温度阴极H2O2分解速度加快,因此选择室温为电池工作的最佳温度;在电解质溶液方面,NaBH4、NaOH及H2O2浓度分别为2.5 mol/L、2.0 mol/L和2.0 mol/L时电池具有最佳输出功率密度;另外考察了电解质溶液的流量对性能影响,得出随着电解质流量加快,性能呈线性上升;与此同时,初步研究电池耐久性,得出性能的下降是由于燃料消耗,浓度降低引起的,而膜电极的结构和组成并没有明显的变化。
(3)对于LaNi5-MnO2催化直接NaBH4/H2O2燃料电池体系,比较了两种膜电极制备方法,得出采用CCM制备工艺膜电极性能要好;初步研究膜电极制备工艺参数,得出催化层中碳粉载量以及PTFE含量对性能影响较大,另外比较了不同碳纸处理工艺的影响,得出未经任何处理的碳纸性能最好。
(4)对于NaBH4在Pt/C电极上的电化学氧化行为研究,结果表明NaBH4在Pt/C电极上明显会出现水解氧化产氢峰和直接氧化峰,且随着NaBH4浓度的升高,峰电流的相对大小不一,随着NaBtH4浓度递增,开始阶段,水解氧化产氢峰明显高于直接氧化峰,到0.05mol/L 时二者基本持平,之后则刚好相反;从浓度与峰值电流的关系看出,基本上呈直线上升,满足电化学规律:从线性电势扫描曲线随温度变化可以看出,温度升高,电催化氧化加强,与电化学反应动力学规律一致;从扫描速度对峰值电流的影响可以看出,扫描速度的平方根(v1,2)与峰值电流(Ip)关系呈直线上升,且根据直线的斜率以及相关电化学常数计算NaBH4在Pt/C电极上的平均转移电子为3.3;与此同时,计算水解产氢氧化峰和直接氧化峰的电化学活性表面积,比较二者随NaBH4浓度变化关系,定量的给出了Pt/C在不同NaBH4浓度下的主导氧化行为;另外研究了微量添加剂硫脲对氧化行为的影响,得出结论与单电池测试结果基本吻合。
(5)对于NaBH4在LaNi5电极上的电化学氧化行为,考察了NaBH4浓度对氧化行为的影响,参考文献并分析给出了可能的电化学氧化步骤;与此同时给出了在高NaBH4浓度和高温度条件下时出现水解氧化峰可能的原因;从峰值电流(Ip)与扫描速度平方根(v1,2)的高线性相关性可以看出NaBH4在LaNi5电极上是一种典型的不可逆电子传递反应,并计算得山催化氧化过程中电化学反应的平均电子数为6.4;最后讨论了硫脲对氧化行为的影响得出硫脲有助于LaNi5催化直接氧化NaBH4,结论与Pt/C催化体系刚好相反。