糠醛及其衍生物的制备及催化转化为化学品的研究

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生物质资源是一种可再生资源,其可以转化为常规的液态、固态和气态燃料和其它化学品,因此在替代化石资源的过程中具有独特的优势。生物质基平台分子是生物质转化过程中重要的桥梁,串联着生物质原料和目标产品,如燃料、燃料添加剂和化学品。发展简单低成本的平台分子制备工艺和高效转化平台分子到燃料和化学品的新方法是提高生物质资源对化石资源竞争力的重要手段。然而,目前生物质的转化过程中存在以下问题,一方面主要采用的是间歇的多步反应工艺,从而限制了大规模化的生产。另一方面,平台化合物的转化以加氢反应为主。基于上述问题的考虑,本文从糠醛及其衍生物的制备和进一步转化出发,进行了以下研究:以糠醛的上游产品果糖为原料,一步连续高效的将其转化成糠醇(或2,5-二羟甲基呋喃)和2-甲基呋喃(2,5-二甲基呋喃);并以糠醛为原料,研究氢氧化镁对糠醛与双氧水发生氧化反应的促进作用以及助剂改性的VO/SiC催化剂催化糠醛选择性氧化制备马来酸酐的工作。本论文的具体研究内容和结论如下:  (1)2,5-二羟甲基呋喃和2,5-二甲基呋喃是重要的化工原料,前者可用来生产聚酯、医药中间体和冠醚,后者具有高能量密度和辛烷值可作为替代性的燃料。然而,目前由果糖制备二者分为两步,从而增加了中间物种5-羟甲基糠醛的分离成本。基于这个问题,我们在串联的HY分子筛和廉价的水滑石型(HT)-Cu/ZnO/Al2O3催化剂上将果糖一步连续的转化成2,5-二羟甲基呋喃和2,5-二甲基呋喃。结果表明,HY分子筛和γ-丁内酯的协同作用促进了果糖脱水生产5-羟甲基糠醛。通过对加氢温度的调变可以改变加氢产物的分布状态。脱水加氢温度都为140℃时,产物主要是2,5-二羟甲基呋喃,收率为48.2%,而脱水温度保持140℃,加氢温度升至240℃时,主要得到收率为40.6%的2,5-二甲基呋喃。  (2)糠醇是聚合物的重要单体,2-甲基呋喃可作为替代性的燃料。目前生物质制备二者同样采用多步间歇工艺,并且糠醛主要来源于半纤维素中五碳糖(主要是木糖)的脱水。而纤维素中的六碳糖脱水制备糠醛仍是个挑战。因此,我们研究了果糖一步脱水加氢制备糠醇和2-甲基呋喃,催化剂采用Hβ分子筛和Cu/ZnO/Al2O3催化剂,溶剂为γ-丁内酯。结果表明,Hβ分子筛有利于促进链状构象果糖的进入、果糖C-C键的选择性断裂生成阿拉伯糖以及糠醛的生成。最终产物糠醇和2-甲基呋喃的收率可通过改变加氢温度来调变。脱水温度保持为150℃,加氢反应温度为140℃时,由果糖制备糠醇的收率达到42.2%。,加氢温度增至220℃时,2-甲基呋喃的收率达到38.4%。  (3)糠醛分子中含有C=C和C=O,故其氧化较为复杂,氧化产物不仅有C4产物(2(5H)-呋喃酮和琥珀酸),还有副产物乙酸和腐殖质等。因此,我们系统研究了H2O2和H2O2-Mg(OH)2体系中糠醛与双氧水发生的氧化反应制备呋喃酮和琥珀酸的工作,并提出合适的反应路径。通过HPLC-MS技术证明了反应中间体为2-甲酸基呋喃,并推断其来源于糠醛的醛基(-HC=O)氧化。而呋喃环上C=C键的氧化导致了乙酸的生成,未加入氢氧化镁时该情况比较剧烈。而氢氧化镁的加入抑制了呋喃环上C=C键的氧化,较高收率的得到2(5H)-呋喃酮(44.8%)和琥珀酸(38.0%)。红外表征、高斯计算和对比实验结果显示,糠醛的醛基(-HC=O)与Mg2+离子之间存在着相互作用,这导致羰基碳的正电性增加,促进了HOO-进攻的是羰基而不是呋喃环的C=C键。而OH-离子促进了HOO-的生成。  (4)钒氧化物催化剂是糠醛气相氧化制备马来酸酐的主要催化剂,我们制备了不同助剂改性的催化剂,如VO/SiC,VMoO/SiC,VPO/SiC和VKO/SiC,并用于糠醛氧化制备马来酸酐。结合NH3-TPD,H2-TPR,XPS和Raman表征及反应结果分析,我们发现,VMoO/SiC和VO/SiC中含有活性相VO2,从而促进了糠醛的转化。另外Mo助剂的加入促进了活泼晶格氧和酸性位点的生成,从而提高了马来酸酐的选择性。
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