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硫族化合物材料由于其特殊的物理化学性质,在半导体相关领域具有不可替代的重要性,在热电领域也有着广泛的应用。而薄膜形态的热电材料由于其特殊的电子结构和量子尺寸效应,其性能要优于相应的块体材料。如何构造出具有优异性能的硫族化合物热电薄膜一直是国内外研究的重要课题。溶液法和化学气相传输法是薄膜合成领域常用的手段,具有操作简单、成本低廉等优点,本工作主要是用Si片做衬底,利用溶液法和化学气相传输法来合成了一系列的硫族化合物热电薄膜材料,所选材料体系一般是室温或中温段附近性能优异的热电材料,主要包括以下两个大方面的内容:
1、通过一步溶液法制备出金属硒化物薄膜,主要包括Bi2Se3和PbSe薄膜,以相应的金属硝酸盐为金属源,用氨三乙酸作为金属离子的配合物,以硒代硫酸钠为硒源,抗坏血酸为还原剂;通过调节金属阳离子和配合物的比例来控制溶液体系的过饱和度,在适度过饱和度条件下,使得溶液体系发生异相成核和生长,从而得到高质量的金属硒化物薄膜。
对于Bi2Se3薄膜,阳离子和配合物之比为1:20时较为合适,合成出的Bi2Se3薄膜是由(001)取向的片状晶体所构成的双层薄膜,双层薄膜的生长过程与Si片的诱导作用和抗坏血酸的引入有关。对于PbSe薄膜,阳离子和配合物之比为1:15时较为合适,所得的PbSe薄膜是由纳米颗粒组成,类似于Bi2Se3薄膜生长过程,PbSe薄膜是由一层氧化层和PbSe层所构成,这主要是与铅离子的活性有关。
表征了两种薄膜的热电传输性能,作为室温附近的热电材料,Bi2Se3薄膜的室温功率因子达到了1μWcm-1 K-1,远远优于其余溶液法所制备的Bi2Se3薄膜,这主要是异相成核所得薄膜高结晶度和连续性有关,而作为中温段热电材料,PbSe薄膜的最大功率因子在450 K达到了31.5μWcm-1K-1,这一数值可以和物理法制备的PbSe薄膜相媲美。结果说明一步溶液法所制备的金属硒化物薄膜具有很好应用前景。
2、通过溶液法和化学气相传输反应相结合的制备工艺合成了一系列的铋基硫族化合物热电薄膜,包括Bi2Te3、Bi2Se3、Bi2Te2.7Se0.3和Bi0.5Sb1.5Te3薄膜。首先以硝酸铋为铋源,乙二胺四乙酸为配合物,抗坏血酸为还原剂,利用溶液法在硅片表面合成了单质的Bi薄膜。其次,以Bi薄膜为衬底,采用相应的硫族元素为源,利用化学气相传输反应的方法合成了相应的铋基硫族化合物热电薄膜,所得薄膜均由(001)取向的片状晶体所构成。
以Bi2Te3为例,通过研究化学气相传输过程中的温度对薄膜的成核和生长过程的影响,发现Bi2Te3只能在Bi成液相时生成,即气相传输过程可能是一个气相-液相-固相反应过程。同时发现了衬底温度对薄膜的微结构有很大的影响,衬底温度越高,Bi2Te3薄膜中片状晶体越薄,相应的热电性能也随之变化,经过优化,薄膜室温功率因子可达到20.4μWcm-1K-1,可与众多物理法制备的Bi2Te3薄膜相媲美。
此外,还合成了另一种二元Bi2Se3薄膜。在前二者二元薄膜合成的基础上,通过调节元素蒸汽压合成了三元Bi2Te2.7Se0.3薄膜,其热电性能较之二元Bi2Te3薄膜提高了20.6％。此外,本论文还开拓了两步气相法合成p型的Bi0.5Sb1.5Te3薄膜,其热电性能也能达到了其他物理法所制备的Bi0.5Sb1.5Te3薄膜。从而使得热电薄膜材料在微电子器件的应用成为可能。