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本论文系统研究了NaxCoO2·yH2O(0.3≤x≤1.0,0≤y≤1.8)体系的结构、超导电性和电荷有序,主要结果如下:
采用氧化脱Na制备了一系列不同Na含量α-、β-和γ-NaxCoO2·yH2O三个体系样品。结构分析显示,这三个体系随着Na含量不同和H2O的插入其结构发生明显变化;并发现脱Na过程中,α-NaxCoO2经历了从六方结构到β相斜结构畸变。磁性分析证实了水合相α(β)-Na0.3CoO2·yH2O与γ-Na0.3CoO2·yH2O都具有超导电性,其超导转变温度约为4~4.5K。用D2O取代H2O制备得到α(β)、γ-Na0.3CoO2·yD2O材料,同样具有超导电性,但超导转变Tc比水合超导体略为降低。结构分析和磁性分析显示,γ-NaxCoO2·yH2O的超导转变Tc随c方向晶胞参数的增大而减小。
TEM分析揭示了γ-Na0.5CoO2样品与Na离子有序相关的无公度调制结构和明显的相分离。电子衍射分析发现,从100K升到1000K,不同温度下γ-Na0.5CoO2样品具有一系列和Na离子有序相关的结构相变。α(β)-NaxCoO2(0.4<x<0.5)材料与γ-Na0.5CoO2在a*-b*面具有相同的的无公度调制结构。电阻和磁性研究证实了α-、β-Na0.5CoO2与γ-Na0.5CoO2材料分别在90K、53K和25K左右都有三个明显的相变,其中53K左右的相变和电荷有序行为相关。并研究了高压和强磁场对γ-Na0.5CoO2材料电荷有序转变的影响。
通过对单晶γ-NaxCoO2母体样品的偏振拉曼谱分析,标定了该样品的声子振动模式,其五个拉曼活性谱峰位分别为663cm-1(Alg)、195cm-1(Elg)和482cm-1、522cm-1、616cm-1(3E2g)。γ-NaxCoO2·yH2O的拉曼拉曼谱分析显示,其Alg和E1g模式以及FWHM随着H2O的插入和超导Tc的改变而有规律的变化。从80K低温到1000K的高温,γ-Na05CoO2材料的拉曼散射分析揭示了相分离现象,以及与结构相变相关的一系列拉曼活性谱演变过程,这和高低温下TEM观测结果相一致。α-和β-NaxCoO2母体材料的拉曼散射分析显示,α-NaCoO2有2个拉曼活性峰,β-Na0.6CoO2可观察到3或4个拉曼峰。
采用氧化脱Na合成了一系列γ-Na0.5Co1-xMxO2和水合γ-Na03Co1-xMxO2·1.3H2O(0≤x≤0.1,M=Mn和Ti)材料,研究了随掺杂量的增加,其结构和低温物性的变化情况。研究发现Mn或Ti的掺杂对γ-Na0.3CoO2·1.3H2O超导电性和γ-Na0.5CoO2电荷有序的影响非常明显。当Mn掺杂量x>0.02或Ti掺杂量x>0.01时,材料γ-Na0.3Co1-xMxO2·1.3H2O的超导电性完全被破坏。在γ-Na0.5CoO2材料掺杂中,磁性Mn离子的掺杂比Ti离子掺杂对电荷有序和低温磁性破坏更为明显。
新材料探索方面,通过化学离子交换法制备了一系列CaxCoO2(0.15≤x≤0.40)和SrxCoO2(0.15≤x≤0.35)材料。目前还没有在这两个体系发现超导电性和电荷有序。