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文献报道Cr3O8材料的嵌锂容量为260mAh/g,Cr6+能够直接被还原成Cr3+,理论容量达到640mAh/g。本论文主要包括三个部分:(1)Cr8O21正极材料的制备和储锂机理以及容量衰减机理的研究;(2)纳米晶LiCrO2的制备,碳包覆改善材料动力学性能的研究;(3)纳米氧化铝和电解液的相互反应及其对商品LiCoO2正极材料的循环性和倍率性能的影响。
Cr8O21通常在高氧压下分解CrO3得到,产物中一般含有Cr2O5杂质。本实验在氧气流中1个大气压下制备出纯相的Cr8O21。电化学测试表明,Cr8O21首次放电容量达到390mAh/g,可逆容量超过280mAh/g。充放电过程中Cr6+能够直接还原成Cr3+,实现3个电子的可逆转移,这是此材料具有高容量的根本原因。此材料的主要缺点是首次循环的具有不可逆容量。
XRD测试表明锂离子嵌入之后Cr8O21晶体变成无定形相,然而脱锂过程中仍然保持无定形相。研究发现无定形相具有和Cr8O21相似的层状结构。成对的共边Cr(3+)-O八面体通过共顶点的Cr(6+)-O四面体相连形成二维层面,不同的是层间由原来的链状重铬酸根基团变成无序的Li-Cr-O体系支撑。后期的循环,锂离子可以在新相中完全可逆地嵌入和脱出。结构的不可逆变化是前面几周容量衰减的根本原因。
LiCrO2是锂化的铬氧化物材料,具有和LiCoO2相同的层状结构,但是用于锂离子电池没有电化学活性。虽然在晶态的LiCrO2材料中锂离子不能够可逆的嵌入和脱出,但在无序的Li-Cr-O体系中可以。通过球磨,低温烧结以及液相法都可以得到纳米尺寸的LiCrO2。利用液相法可以得到粒度分布在3-6nm之间的纳米晶。晶态LiCrO2,低温固相、球磨、以及液相法制备的纳米晶LiCrO2的首次充电过程分别能够脱出0.18、0.44、0.72和0.82个锂离子。
本文研究了纳米Al2O3和商品电解液的相互作用。纳米Al2O3具有大的比表面积,能够和电解液中的LiPF6和HF反应形成AlF3、Li3AlF6和POF5。加入Al2O3后的电解液颜色变成棕色,酸度也显著增加。改性之后的电解液能够除去商品LiCoO2表面的Li2CO3。采用此电解液用于锂离子电池能够改善长期储存的LiCoO2材料的循环性能和倍率性能。