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日益严格的环境保护法规要求生产出的燃料产品更加清洁和环境友好。工业上主要使用Co/Mo或Ni/Mo加氢脱硫催化剂脱除汽油和柴油中的有机硫化物,但是要达到深度脱硫难度较大。因此,研究者开发了许多新的脱硫方法,如吸附脱硫,氧化脱硫,萃取脱硫及生物脱硫等。其中,吸附脱硫可以分为非破坏性吸附脱硫和反应吸附脱硫。非破坏性脱硫的吸附剂主要有活性炭类、分子筛类、新型吸附复合材料类等,使用这些材料虽然脱硫可以存常温常压下进行,但是其硫容通常较低,难以满足工业应用的要求。反应吸附脱硫吸附剂结合了催化加氢脱硫和吸附脱硫二者的优点,脱硫性能和硫吸附容量较高,具有良好的应用前景。反应吸附脱硫吸附剂主要由过渡金属和碱性氧化物组成,Ni/ZnO是典型的反应吸附脱硫吸附剂。
本论文以Ni/ZnO吸附剂为研究对象,进行柴油和模型柴油的反应吸附脱硫研究。考察了残余钠含量、焙烧温度、溶剂洗涤和还原温度等吸附剂制各处理参数对反应吸附脱硫性能的影响;通过BET、XRD、TG、FTIR、XPS、TPR、S-XANES、XAS表征和原位XAS等手段确立了反应吸附脱硫过程中Ni/ZnO吸附剂结构的演变规律,对反应吸附脱硫机理进行了探讨,揭示了氢气在脱硫过程中的作用,阐述了惰性和还原气氛下的脱硫机理。主要结论如下:
1.共沉淀制备的Ni/ZnO吸附剂有很高的柴油反应吸附脱硫活性,但是吸附剂中残余钠会抑制其脱硫活性;抑制作用与吸附剂中残余钠含量有关。残余钠导致吸附剂比表面和孔容减小、活性组分晶粒增大,同时抑制了NiO和ZnO之间的相互作用。而且,焙烧和还原处理后残余钠在吸附剂表面富集易产生非活性的Ni-zn和NaZn(OH)3。Ni/ZnO吸附剂中的残余钠可通过充分洗涤有效脱除。
2.焙烧温度、溶剂洗涤和还原温度对Ni/ZnO上二苯并噻吩的反应吸附脱硫活性有较大的影响;350℃焙烧,乙醇置换,不还原或低温还原处理的Ni/ZnO其脱硫活性最好。350℃焙烧既能保证前驱体充分分解,又可以形成高度分散的NiO和ZnO的小晶粒。
3.柴油在Ni/ZnO吸附剂上反应吸附脱硫过程中硫物种的迁移表明,柴油中的有机硫化物在Ni/ZnO吸附剂表面分解形成NiaS2,Ni3S2在H2气氛下再生生成H2S,H2S与ZnO作用储存在吸附剂中,同时ZnO转化为ZnS。
4.氮气和氢气气氛下吸附脱硫反应机理不同。氮气气氛下吸附剂Ni/ZnO通过物理或化学吸附脱硫;氢气气氛下脱硫为反应吸附过程。氢气在反应吸附脱硫过程中起到很重要的作用;氢气有利于二苯并噻吩在活性Ni上的分解,Ni3S2的形成和硫转移至ZnO。金属Ni作为活性镍物种在反应吸附脱硫过程中维持一定的含量,直到所有ZnO转化为ZnS。氢气气氛下Ni/ZnO上反应吸附脱硫遵循三步硫转移机理,其中氢气都起到了促进作用。