NaA沸石分散系的介电弛豫谱研究

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沸石作为一种多孔材料因其高吸附性、高选择性而在水处理、空气净化、放射性废料处理等领域得到广泛的应用。同时由于孔道内补偿电荷的高流动性,沸石的介电(电)性质也逐渐进入研究者的视野,成为其性能研究的一个新热点。由于介电弛豫谱能够以非破坏性方式直接对研究体系的内部信息进行探测,因而被广泛应用到沸石的介电性质研究工作中。本论文基于分散体系的介电弛豫谱理论以及沸石介电弛豫谱研究的现状,首次从介电角度对NaA沸石(简称LTA)在热致形变、离子交换、电流变机理等方面展开系统的研究。通过对LTA在不同条件下的介电测量和介电解析,为沸石的细微结构表征与实际应用提供了坚实的理论基础,同时也拓展了介电弛豫谱对多孔类材料的研究思路。概括来说,本论文主要包括以下几方面:   1.通过对具有不同预热温度的LTA/水堆积体系在40Hz到110MHz频率段的介电测量发现,在l05Hz的介电弛豫行为能够非常敏感地反映LTA的孔道结构转变情况,并根据介电拟合与解析结果逐项阐明各介电参数对LTA孔道结构的表征意义与能力。其中弛豫增量的降低反映了高温导致的无定形结构及离子型晶体的形成;介电参数β和τ的联合分析说明了LTA在低于临界温度进行热处理时发生的孔道对称收缩。采用Hanai方法首次对LTA/水堆积体系进行介电解析,结果表明介电常数和电导率能够更为敏感地反映出LTA孔道结构上的细微变化,准确地反映出LTA在临界状态起点时微小的晶格转变。通过对相参数尤其是电导率的分析得出结论,LTA在临界热致晶格转变过程要首先经历一个“表面优先烧结”的过渡状态。   2.通过对LTA电流变液在40Hz到110MHz频率段进行介电测量,明确了由界面极化引起的弛豫行为与电流变效应(简称ER效应)的对应关系。通过对界面极化的理论分析,修正了极化模型的部分理论,指定介电增量作为判断ER效应的决定性参数。系统考察了体积分数、吸水率、基础液等重要因素对电流变液介电弛豫行为的影响。结果表明体积分数主要是通过改变粒子间距离及体系内部电场来影响ER效应。吸附水可以提高体系的弛豫时间,但对于介电增量基本不产生影响。为此本论文提出了“介电损耗”机制,合理地解释了吸附水对沸石类电流变液ER效应的作用机理。基础液的介电性质对于体系的弛豫时间和弛豫强度具有明显的影响,通过引入介电失配原则确定了电流变基础液的选择标准。   3.为了能够给中低浓度分散体系介电模拟工作中粒子统计排列模式的确定提供理论依据,本章对LTA堆积体系和聚苯乙烯一聚吡咯(PS-PPY)悬浮液进行了介电测量及相参数解析。结果发现解析体积分数值与实测体积分数值间存在着显著的差异,且差异程度与分散体系的浓度具有一定的依存关系。通过对Wagner原始模型的追溯及深入分析发现,分散体系中粒子的统计排列方式决定了解析体积分数与实测体积分数间的差异程度。在高于临界体积分数情况下,分散体系的最可取统计排列模式为hcp密堆积型;当浓度低于临界体积分数后,统计排列模式逐渐向松散型转变。根据系统的数值分析,为分散体系介电模拟中粒子分布模式的确定提供理论指导。认为首先应该根据分散体系组成相的特点确定临界体积分数,然后根据体系的实际浓度与临界浓度的关系选取不同的统计排列方式进行分段介电模拟,进而保证模拟结果的准确性。   4.通过对不同离子交换度的LTA在40Hz到110MHz频率段进行介电测量,发现体系的介电弛豫行为与离子交换程度存在着明显的依存关系。随着Ca2+不断地进入晶格取代Na+,体系的介电增量逐渐降低。在阐明LTA介电弛豫机制的基础上,确定了Ca2+取代Na+后主要占据六元环晶格位置,而八元环附近空置。通过引入“电子云”效应解释了弛豫时间随Ca2+交换度增加而逐渐增长的现象,进一步反映了LTA离子交换过程中各特征晶格位置阳离子间的相互作用。
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