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本论文主要围绕超分子组装展开研究,设计并合成了两类含不同亲水头基的两亲分子:第一类以三聚氰胺为亲水头基,以含偶氮苯功能基的烷基长链为疏水尾链的两亲分子如化合物4(一条疏水尾链)和化合物5(两条疏水尾链);第二类以吡啶甲酸为亲水基团,以含偶氮苯功能基的烷基长链为疏水尾链的两亲分子如化合物7(一个亲水基团,一条不含偶氮苯功能基的烷基长链),化合物8(一个亲水基团,一条含偶氮苯功能基的疏水尾链),化合物12(两个亲水头基,两个偶氮苯功能基)。所有目标化合物的结构都已经过核磁共振氢谱(1H NMR)、电喷雾质谱(ESI-MS)等手段的鉴定。
我们对所合成的部分两亲分子在水-气界面上的组装行为以及在溶液中的介观组装行为进行了研究:
一、在水-气界面上,结合本课题组对化合物5前期的研究工作(化合物5在纯水和1.5×10-4M的巴比妥酸溶液表面上单分子膜的组装行为不同以及制备的相应LB膜的光响应行为也不同),我们进行了更深入的研究来阐明主-客体作用对界面组装的影响。化合物5在1.5×10-5M,1.5×10-4M,1.5×10-3M的巴比妥酸溶液表面上的π-A等温线几乎不变,表明不同浓度的巴比妥酸对其单分子膜的组装几乎没有影响,在1.5×10-5M的巴比妥酸溶液表面上主-客体作用就已达到了饱和。而在pH3.5,pH4.2,pH6.0(即纯水)水溶液表面上的π-A等温线更接近纯水表面上的测试结果,而与巴比妥酸亚相上的π-A等温线有着极大的差异这充分说明了化合物5在含巴比妥酸亚相上组装行为的不同完全是主-客体作用造成的,而排除了pH的干扰。pH4.2水溶液上制备的LB膜光照条件下的紫外光谱结果也进一步证实了这一点。在单分子膜的驰豫实验中,纯水相上,光照前后的π/π0-T曲线差别很大。而在巴比妥酸亚相上,光照前后的π/π0-T曲线则基本不变。这些结果都说明了光照引起的变化应该是由部分偶氮苯功能基从反式转变到顺式引起的。而主-客体相互作用使得两亲分子的排列更加紧密,分子间没有足够的空间,因而阻碍了偶氮苯功能基发生光致异构化。另外,我们也研究了化合物8在水-气界面上的组装行为。与纯水上的π-A等温线相比,化合物8在金属离子溶液表面上形成单分子膜的限制单分子面积增大,且崩溃压变小。在固定面积的驰豫实验中,金属亚相上单分子膜的表面压下降的要比纯水相上的慢。但相应的LB膜的紫外光谱表明分子在LB膜中形成了J-聚集。并且在254nm和365nm紫外光照射下,紫外吸收没有出现峰的位移,说明没有发生偶氮苯的顺反异构化。这些结果表明亚相中的金属离子(Cu2+,Ag+)与化合物8的亲水头基之间存在配位作用。这种作用一定程度上改变了两亲分子的界面组装方式,并有效地增加了单分子膜的稳定性。
二、我们以2C12-melamine、化合物5和化合物8这三种两亲分子为主体,通过透射电镜(TEM)初步研究了不同溶剂、不同溶剂配比以及主-客体作用等因素对两亲分子的介观组装行为的影响实验中发现当改变溶剂种类、溶剂配比或者加入相应客体时,两亲分子的介观聚集形态出现了明显地变化,有些甚至得到完全不同的形貌。这些结果表明,溶剂和配比的改变会导致分子所处环境的极性的不同,客体的引入会产生某些特殊的主-客体作用。这些因素都会在一定程度上改变两亲分子自身之间的亲水和疏水作用,从而使得它们的介观组装方式发生改变。同时,针对形成的几种不同的聚集形态给出了可能的组装模式。