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乙二醇是一种重要的化工原料,目前主要由环氧乙烷水合法制得。由于合成气经草酸酯加氢制乙二醇以煤或天然气为原料,提供了替代石油路线合成乙二醇的方法,近年来吸引了越来越多研究者的关注。合成气制乙二醇分为两步:CO羰化偶联合成草酸二甲酯(DMO),DMO加氢制乙二醇(EG),其中DMO加氢制乙二醇采用Cu/SiO2催化剂,本文对DMO加氢制乙二醇(EG)进行了研究,主要研究内容如下: 1.研究了催化剂的结构,确定了催化剂结构与催化活性之间的关系。采用尿素水解沉淀沉积法制得了Cu/SiO2催化剂,通过ICP,FT-IR,低温N2吸附,N2O化学吸附,TPR,XRD及XPS等表征手段对催化剂的物化组成与织构进行了研究,发现在制备过程中有硅孔雀石结构的物质形成,催化剂中硅孔雀石的含量与铜含量有关,进一步研究发现硅孔雀石含量对催化剂的结构与催化性能有很大的影响。Cu/SiO2催化剂具有优异的催化性能是Cuo与Cu+共同作用的结果,Cuo决定DMO的转化率,EG选择性与Cu+的量有关系。催化剂中适量的硅孔雀石有利于维持较高的Cu+/Cuo,优选的铜含量为30wt％,在P=2.0MPa，T=473K,H2/DMO=80,LHSV=1.0h-1的反应条件下,DMO转化率为100％,EG选择性达到95％以上。 2.通过原位红外实验研究了Cu/SiO2催化剂上DMO加氢制乙二醇的反应机理。将DMO与乙醇酸甲酯(MG)加热液化,利用各物质的饱和蒸汽压,用N2或H2将其带入原位反应池,进行了吸附和反应的非定态响应的研究。研究结果表明DMO、MG、H2在催化剂上均为解离吸附,DMO、MG解离时断裂的键为C-O,生成酰基与甲氧基,其中DMO分两步解离,四种吸附中间物在吸附过程中出现:CH3OC(O)(O)C-M、M-C(O)(O)C-M、HOCH2(O)C-M与CH3O-M。原位红外研究证实了DMO加氢经MG到乙二醇,不同的进料顺序会产生不同的反应结果,H2预吸附优于DMO预吸附。 3.对DMO加氢催化剂失活进行了研究。本文设计了快速老化实验,能快速、有效的研究加氢催化剂的失活机理。对失活前后的催化剂进行表征,发现热烧结、积碳及活性组分价态变化是Cu/SiO2催化剂失活的原因,探讨了各种失活原因之间的关系,并提出了较为系统的失活机理。同时,对Cu/SiO2催化剂硫中毒进行了研究,发现Cu/SiO2催化剂对硫很敏感,容易硫中毒,且其耐硫性比甲醇合成Cu/ZnO/Al2O3催化剂差。加氢Cu/SiO2催化剂硫中毒失活是一个快速的过程,用含微量硫的原料反应90h后,EG收率大幅下降。 4.通过向系统中加入CO、MG、H2O,研究了这三种物质对催化剂性能的影响。CO的存在会占据催化剂活性中心,抑制催化剂的加氢活性,导致EG收率降低,经吹扫后,催化剂活性恢复,CO对催化剂的影响是可逆的。在反应料液(DMO甲醇溶液)中加入MG,考察了MG含量、反应温度、进料顺序对催化剂性能的影响,研究结果表明MG含量高、反应温度低、MG预吸附的情况下,MG对催化剂性能的影响显著。考察了不同水含量的影响,反应系统中水含量较高时,会引起催化剂中铜晶粒长大,甚至会引起活性组分铜的流失,导致催化剂活性下降。 5.在反应机理与失活机理研究的基础上,本文进行了催化剂改性的研究,以添加助剂不降低催化剂活性为前提,筛选可能适用的助剂,实验结果表明助剂镁、铝不适合作为助剂加入Cu/SiO2催化剂,助剂X的加入能提高催化剂的活性,同时有利于提高EG选择性。对X-Cu/SiO2催化剂进行表征发现,助剂X的加入并未改变催化剂母体结构,同时增加了铜物种的分散度,并能提高催化剂中Cu+/Cuo,稳定性测试表明,在3720小时反应过程中DMO转化率为100％,EG平均选择性大于95％,MG平均选择性小于1.5％,稳定性优于未改性的Cu/SiO2催化剂。同时,对催化剂放大进行了研究,在制备规模放大2000倍后,催化剂仍具有很高的活性,放大后催化性能达到小试水平。 6.根据原位红外研究得出的DMO加氢反应机理,本文提出了DMO加氢反应的本征动力学模型,动力学实验发现DMO加氢反应的控制步骤为表面反应,r1为DMO加氢生成MG(式9-1)的本质动力学方程,r2为MG加氢生成乙二醇(式9-2)的本征动力学方程,如下:r1=K1(√KHPH√KDMOPMO)(————-)((1+2√KDMOPDMO+2√KMGPMG+√KHPH+Kme+Pme+KEGPEG)2)r2=K2(√KHPH√KMGPMG)(————-)((1+2√KDMOPDMO+2√KMGPMG+√KHPH+KMePMe+KEGPEG)2)其中:k1=3.784×1019×exp(-167900/RT)(mol/g-cat./s)k2=8.963×1022×exp(-197360/RT)(mol/g-cat./s)KH=4.799×10-11×exp(99640/RT)(Mpa-1)KDMO=3.932×10-10×exp(175780/RT)(Mpa-1)Kme=5.746×10-11×exp(97230/RT)(Mpa-1)KMG=2.833×10-16×exp(145640/RT)(Mpa-1)KEG=3.767×10-7×exp(127810/RT)(Mpa-1)