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聚碳酸酯(PC)具有突出的耐热、抗冲击和尺寸稳定等特性,是近年来增长速度最快的通用工程塑料之一,其树脂销量已经位居5大通用工程塑料之首。随着电子、电气和办公设备等领域对材料阻燃性能要求的提高,必须对PC进行阻燃处理。目前,传统的含卤阻燃剂的使用因受环保意识的影响而受到限制,这使得有机硅阻燃体系发展为深具潜力的含卤阻燃剂的替代品。在众多有机硅阻燃体系的研究成果中,发现具有分支结构的甲基和苯基硅氧烷可以提供较好的阻燃效果。为此,本文合成了一系列便于添加的共聚有机硅氧烷微球,并将其加入到PC中,研究了材料结构、性能与作用机理的关系。其主要研究内容如下:
本文首先采用水解缩聚一步法,以二甲基二甲氧基硅烷(DMDS)、甲基苯基二甲氧基硅烷(PMDS)、甲基乙烯基二甲氧基硅烷(VMDS)、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(AMDS)和苯基三甲氧基硅烷(PTMS)为原料,通过调控反应体系中的油水比、氨水浓度及单体配比等条件,制备出粒径为1~5μm的PTMS/DMDS、PTMS/PMDS、PTMS/VMDS、PTMS/AMDS等4大类共聚硅氧烷微球。当油水比在1/3~1/20,氨水浓度在0.01%~0.16%,PTMS占总单体含量70%~100%范围内时,制得的共聚微球球形度较好,粒径分布较窄,其平均粒径随氨水浓度、PTMS占总单体含量的增加而减小,随油水比的减小而减小。使用FTIR、1H NMR、GPC、UV、XRD、DSC等表征手段确认了共聚微球的组成和结构,并对微球的溶解性、热稳定性和亲水性等性质进行了测试。
考察了共聚硅氧烷微球种类、添加浓度和单体配比对PC阻燃、热稳定性的影响。发现PTMS/PMDS(PMPSQ)微球对PC的阻燃性能提高最为明显,PTMS/AMDS的阻燃效果最差。随着PMPSQ添加量的增加,PC的极限氧指数(LOI)先不断地升高后趋于稳定,当PMPSQ含量为5wt%时,PC的LOI从空白时的26.1提高到32.1,玻璃化转变温度(Tg)从空白时的144.5℃降低至139.1℃。PMPSQ微球的加入显著影响了PC的热稳定性,当PMPSQ微球添加浓度为5wt%时,材料的起始降解温度、最大峰值温度和降解峰值速率由空白PC时的316℃、503℃和15.2%.min-1降低到288℃、456℃、10.6%.min-1,而残炭率由19.6%提高到24.7%。
研究了PMPSQ微球对PC力学性能、流变学性能的影响。发现PMPSQ微球对PC的冲击强度提高明显,随着PMPSQ添加量的增加,PC的冲击性能呈先上升后下降的趋势,弯曲模量呈先下降后上升趋势,当PMPSQ含量为5wt%时,PC的冲击强度达到最大值,较空白PC提高了71.5%,而拉伸强度变化不大,弯曲模量下降了20.5%。流变学研究发现阻燃PC的表观粘度随剪切速率的增加而降低,存在明显的剪切变稀现象;稳态和动态测试模式都表明PMPSQ共聚微球的加入可以有效降低PC的表观粘度,改善材料的流动
采用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa两种动力学方法对PMPSQ阻燃PC的热失重数据进行处理,并对体系进行非等温热降解动力学研究,得到的动力学参数十分吻合。PMPSQ微球的加入有效地降低了PC非等温降解中前期的活化能,促进了PC热降解的发生,提高了PC降解后期的活化能,有利于形成更多较为稳定的炭层,从而阻止PC进一步降解过程的发生,达到阻燃目的。等温降解动力学结果则表明空白PC的热降解活化能随着材料失重率的增加而逐渐升高,添加PMPSQ微球PC的降解活化能变化规律却恰好相反,其热降解活化能随着材料失重率的增加逐渐降解,表明阻燃剂PMPSQ的加入改变了PC的等温热降解途径,使PC的等温初始热降解活化能提高。
采用LOI和热重法研究了二苯砜磺酸钾(KSS)、PMPSQ阻燃PC的复配性能和非等温降解动力学。结果表明:单独使用KSS作为阻燃剂时,PC的LOI为34.4,当KSS与PMPSQ复配使用(添加量分别为0.7wt%和1.3wt%)时,PC的LOI可以达到35.6。KSS和PMPSQ存在明显的复配效应,阻燃剂的加入影响了PC的热降解过程,KSS/PC和KSS/PMPSQ/PC体系的热降解活化能分别由空白PC的186.54kJ/mol降低到171.41、143.68kJ/mol; Flynn-Wall-Ozawa处理方法更进一步揭示出PMPSQ的加入不但促进了PC的早期热降解,而且在降解后期还发挥了稳定炭层的作用,前者有利于在材料燃烧表面快速形成炭层,后者可以通过增加PC的残炭率和提高燃烧中炭层的致密性与厚度,使PC的进一步降解变得更为困难,从而发挥复配效应,最终实现提高材料阻燃性能的目的。