多级结构分子筛的合成及其在二甲醚芳构化中的应用

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本论文首先采用控制变量法系统地研究了一步法合成多级结构ZSM-5的影响因素如晶化温度、晶化时间、硅铝比、原料配比等。而后采用正交设计试验法,以二甲醚在催化剂上的总芳烃选择性为指标,进一步筛选出具有较高催化活性的多级结构HZSM-5分子筛。利用 XRD、IR、SEM、HRTEM、N2-TPD、NH3-TPD、Py-IR、TG等检测手段对所制备的催化剂进行表征,初步建立催化剂性能与催化剂的晶相结构、外观形貌、孔径分布、酸强度、酸类型等的关系。后期又采用共晶法和浸渍法制备了不同Mo含量的Mo-HZSM-5和Mo/HZSM-5等系列分子筛催化剂,分别考察了金属负载方式、金属负载量、反应温度以及积炭等对催化剂上二甲醚芳构化性能的影响。主要结果如下:  1.采用控制变量法优化合成条件时发现,晶化温度160?180℃,晶化时间24~96h,原料配比(分子摩尔比)的范围为SiO2:(0.0025~0.02)Al2〇3:(0.25~0.75)Na2O:(0.03~0.09)CTAB:(0.04~0.15)TPABr:(240~300)出0时,可稳定合成出满足不同需要的多级结构ZSM-5分子筛。其中,160C晶化48h时,合成的多级结构ZSM-5分子筛,Si/Al=25~80范围内合成出的分子筛结构规整,大小均一,尺寸在2?5μm范围内,中孔孔径大小在3.5nm附近,比表面积在479.27~694.61m2/g范围内。  2.采用正交试验法可以直接观察出影响分子筛总芳烃选择性的因素,依次为:CTAB用量>晶化温度>TPABr用量>PEG2w>晶化时间>硅铝比>NaOH用量>水量。通过计算分析和补充试验证明,芳构化选择性最好的方案编号是A3B3C4D4E2F3G4H2,二甲醚转化率高达99.2%,芳烃的选择性高达53.5%。合成条件是:晶化温度160℃,晶化36h,原料的配比的摩尔比分别为:Si/CTAB=22, Si/PEG2w=7500,Si/TPABr=5.25,Si/Al=50,Si/NaOH=4.8,Si/H20=0.005。  3.共晶法制得的Mo-HZSM-5分子筛的结晶度很低,而浸渍法制得的Mo/HZSM-5分子筛结晶度良好,说明浸渍法能更好地将Mo物种负载到多级结构HZSM-5分子筛上而不破坏其晶相结构。在二甲醚芳烃选择性上,Mo-HZSM-5分子筛的总芳烃选择性也明显低于Mo/HZSM-5分子筛。420C反应条件下,采用浸渍法制备的多级结构Mo/HZSM-5(Si/Al=50)的分子筛,负载金属量的为2%(质量比)时,二甲醚转化率高达100%,总芳烃选择性可达到66.8%。  4.浸渍法制备的多级结构Mo/HZSM-5,提高Mo负载量在一定范围内可提高催化所需的活性位点,从而提高其芳构化的反应性能,但是抗积炭能力却减弱。
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