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合成纳米孔/通道由于其对基础研究的意义和潜在用途而备受关注。它们在控制物质和离子传输方面展示了独特的性能，如离子电流整流，离子电流饱和，负差分电阻，离子传输迟滞等。因此，合成的纳米孔/通道已成功用于基于外界刺激响应的逻辑电路、基于离子选择性渗透的盐差发电器、基于离子电导的单分子测定和基于离子电流整流(ICR)的传感。由于纳米孔/通道受外界刺激内壁的电荷状态、亲/疏水性、或分子构象可改变而导致其离子传输性质的改变，因此可以对各种外界刺激做出响应。这些可响应的刺激类型包括光、温度、压强、离子或分子浓度、pH等。pH是一个重要的生化指标，研究pH响应型纳米孔/通道对理解纳米孔的离子传输性质和研制pH响应型纳米设备具有重要的意义，目前的研究表明，通过化学修饰引入对pH敏感的化学基团可以增强纳米孔的pH响应，且带正、负电荷的基团对纳米孔的ICR方向和pH响应能力有不同的影响，但带正、负电荷的化学基团的比例对纳米孔的pH响应能力的影响还没有明确的结论；另外盐浓度过高时，ICR现象会消失，这意味着高盐环境下基于ICR的pH响应依然存在着巨大的挑战。基于这些问题，本论文从pH响应型纳米通道的制备、离子传输行为的研究及化学修饰增强pH响应等方面进行了连续研究以期解决上述问题，最后我们还探索了pH响应型纳米孔在单细胞分析方面的作用。本论文的研究主要内容包含如下：
(1)在圆柱型微米玻璃毛细管尖端腔内通过空间限域蒸发诱导原位生长具有非对称介孔通道的二氧化钛微米塞(TDMP)，并观察到TDMP在饱和氯化钾中的离子电流整流现象(ICR)。考察了离子强度和pH对ICR的影响。同时也考察了不同直径的微米毛细管及不同的生长时间生长的微塞的形态和离子传输性质。结合TDMP的结构，提出了其生长过程-限域空间蒸发诱导原位生长。利用柠檬酸修饰成功实现了TDMP离子传输性质的修饰调控。
(2)空间限域蒸发诱导生长的锥形二氧化钛微米塞(MTCP)展现出一种独特的纳米通道离子传输现象-兼具离子电流饱和的离子电流整流。当电压驱动离子通过MTCP的介孔通道传输时，正向电压下的离子电流大于对应反向电压的离子电流，且正反向电压都出现了饱和电流，两者可以相差10倍，即MTCP既具有离子电流整流特性，又具有离子电流饱和特性。这种有趣的离子传输行为丰富了我们对纳米孔离子传输的认识，并为开发新型纳米设备和纳米传感器提供一种重要模式。
(3)尽管限域空间蒸发制备的介孔二氧化钛微塞对pH有良好的响应，但由于其酸碱条件下的不稳定以及开发用于单细胞分析的纳米孔需求，我们选择单个玻璃/石英纳米孔研究了增强其pH的响应能力的功能化修饰方法，实验通过硅烷化在纳米孔内壁进入氨基和羧基官能团，调节二者之间的比例可以调制纳米孔的离子电流整流(ICR)的pH响应。实验发现用相同浓度的氨基和羧基硅烷化的纳米孔具有最高的pH响应，为1.06×10-4pH-1。这种用于调制纳米孔基于ICR的pH响应的方法具有广泛应用前景，可用于模拟生物离子通道和开发纳米pH传感设备等应用中。
(4)纳米孔的独特性能在很大程度上取决于孔内壁的功能团，对纳米孔进行修饰功能化是一个巨大的挑战。我们利用硫醇-马来酰亚胺的反应建立不涉及Au涂层基于硫醇键的固定方式。半胱氨酸被用作模型分子以使玻璃纳米孔功能化，从而导致pH调节的离子电流整流行为表现出对pH的良好可再现响应。由于自然界中硫醇基团的广泛存在，这种纳米孔功能化方法具有很大的应用潜力和多功能性，包括模拟生物离子通道和制造传感装置。
(5)初步尝试借助微操作系统和石英纳米孔对单细胞进行穿刺和破碎等实验，利用电荷耦合器件(CCD)成像系统及电化学工作站实时记录实验过程。实验中考察了贴壁生长细胞和微米管吸附固定细胞的穿刺效果；用上述功能化制备的纳米孔作为pH电极对活体单细胞进行长时程胞内检测；通过刺入胞体的纳米pH电极记录到当奥美拉唑加入细胞培养液时纳米pH电极离子电流的减小。
(1)在圆柱型微米玻璃毛细管尖端腔内通过空间限域蒸发诱导原位生长具有非对称介孔通道的二氧化钛微米塞(TDMP)，并观察到TDMP在饱和氯化钾中的离子电流整流现象(ICR)。考察了离子强度和pH对ICR的影响。同时也考察了不同直径的微米毛细管及不同的生长时间生长的微塞的形态和离子传输性质。结合TDMP的结构，提出了其生长过程-限域空间蒸发诱导原位生长。利用柠檬酸修饰成功实现了TDMP离子传输性质的修饰调控。
(2)空间限域蒸发诱导生长的锥形二氧化钛微米塞(MTCP)展现出一种独特的纳米通道离子传输现象-兼具离子电流饱和的离子电流整流。当电压驱动离子通过MTCP的介孔通道传输时，正向电压下的离子电流大于对应反向电压的离子电流，且正反向电压都出现了饱和电流，两者可以相差10倍，即MTCP既具有离子电流整流特性，又具有离子电流饱和特性。这种有趣的离子传输行为丰富了我们对纳米孔离子传输的认识，并为开发新型纳米设备和纳米传感器提供一种重要模式。
(3)尽管限域空间蒸发制备的介孔二氧化钛微塞对pH有良好的响应，但由于其酸碱条件下的不稳定以及开发用于单细胞分析的纳米孔需求，我们选择单个玻璃/石英纳米孔研究了增强其pH的响应能力的功能化修饰方法，实验通过硅烷化在纳米孔内壁进入氨基和羧基官能团，调节二者之间的比例可以调制纳米孔的离子电流整流(ICR)的pH响应。实验发现用相同浓度的氨基和羧基硅烷化的纳米孔具有最高的pH响应，为1.06×10-4pH-1。这种用于调制纳米孔基于ICR的pH响应的方法具有广泛应用前景，可用于模拟生物离子通道和开发纳米pH传感设备等应用中。
(4)纳米孔的独特性能在很大程度上取决于孔内壁的功能团，对纳米孔进行修饰功能化是一个巨大的挑战。我们利用硫醇-马来酰亚胺的反应建立不涉及Au涂层基于硫醇键的固定方式。半胱氨酸被用作模型分子以使玻璃纳米孔功能化，从而导致pH调节的离子电流整流行为表现出对pH的良好可再现响应。由于自然界中硫醇基团的广泛存在，这种纳米孔功能化方法具有很大的应用潜力和多功能性，包括模拟生物离子通道和制造传感装置。
(5)初步尝试借助微操作系统和石英纳米孔对单细胞进行穿刺和破碎等实验，利用电荷耦合器件(CCD)成像系统及电化学工作站实时记录实验过程。实验中考察了贴壁生长细胞和微米管吸附固定细胞的穿刺效果；用上述功能化制备的纳米孔作为pH电极对活体单细胞进行长时程胞内检测；通过刺入胞体的纳米pH电极记录到当奥美拉唑加入细胞培养液时纳米pH电极离子电流的减小。