低温液相合成气H2/CO/CO2制乙醇催化剂及工艺研究

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我国拥有丰富的煤炭和生物质资源,煤炭和生物质基合成气催化加氢,是煤炭资源清洁利用和生物质资源大规模清洁高效集中利用的重要路径。目前合成气加氢主要产物为甲醇/低碳混合醇,混合醇产物中单一醇选择性低。乙醇附加值高于甲醇,不仅可作为汽油添加剂和液体燃料,也是重要的化工原料,近些作为可再生氢能在燃料电池中的应用也得到了广泛关注和研究。因此,合成气加氢制乙醇具有重要的研究价值和应用前景。本论文以合成气H2/CO/CO2为原料,采用异丙醇溶剂、碳酸钾助剂和Cu基催化剂构成的催化体系,进行低温液相合成气加氢制乙醇的研究,筛选了Cu基双组分催化剂,研究了制备条件和制备方法对Cu基催化剂结构和催化性能的影响,通过第三组分Fe掺杂促进了乙醇及中间产物的生成。CO还原活化的CuZnFe-C显示较高催化活性,不仅碳转较高,而且对C2含氧化合物(乙醇及中间产物乙酸甲酯)选择性较好。此外,还探讨了CuZnFe-C催化合成气加氢制乙醇的两段工艺。  共沉淀法制备了Cu基双组分催化剂,经H2还原活化后用于合成气加氢反应,CuZn显示较好的活性结果。制备方法及条件影响CuZn晶相结构,导致其对CO吸附性能的差异。催化剂对CO吸附性能决定了催化活性,吸附量越大越利于CO的转化,弱吸附利于甲醇生成,强吸附利于乙醇生成。共沉淀法制备的CuZn催化性能最好,总碳转化率64.2%,乙醇选择性13.8%。  等体积浸渍法制备了CuZn(Ac)4/AC催化剂,分别在N2和H2气氛下煅烧,获得具有不同Cu还原态Cu+和Cu0的催化剂,通过对其Cu价态和催化性能关系的研究,发现还原态的Cu+和Cu0均为催化合成气加氢的活性中心,Cu+的效果略优于Cu0,Cu+和Cu0可协同催化合成气加氢,适宜的表面Cu+/Cu0摩尔比为3.6。  系统研究了CuZnFe催化剂的合成气加氢制乙醇的催化性能。催化剂中引入Fe经H2还原活化后生成的Fe物种,增强了催化剂对CO的吸附能力,增长碳链,促进C2+含氧化合物的生成。Fe的掺杂方式影响催化剂结构及性能,共沉淀法制备的CuZnFe中组分间相互作用较强,出现了尖晶石晶相结构,利于控制碳链增长在C2,其碳链增长产物主要为乙醇;浸渍法引入Fe的Fe/CuZn中,组分间相互作用较弱,Fe分散在催化剂表面,碳链增长产物主要为丁醇。共沉淀法制备的CuZnFe0.6催化性能最佳,总碳转化率为53.9%,乙醇选择性为40.9%。  研究了还原活化气氛对CuZnFe催化剂结构及性能的影响。不同气氛还原后催化剂中Fe物种不同,CO活化生成的Fe3C,不仅显著增加了CO吸附量,同时显著增强了催化剂对CO的高温吸附能力。Zn促进CuFe2O4尖晶石结构的形成,CuFe2O4尖晶石结构是生成Fe3C的前体,Fe3C也是活性相,不仅提高总碳转化率,同时增长碳链,特别是能够有效控制碳链长度,对合成气加氢制C2含氧化合物具有专一选择性。CO还原活化4h的CuZnFe含有较多的Fe3C晶相,催化性能最好,总碳转化率高达76.6%,C2含氧化物选择性为66.7%。  对CO还原活化的CuZnFe催化剂上合成气加氢制乙醇工艺进行了优化及改进。适宜的工艺条件为:催化剂用量1.0g在180℃和5.0MPa条件下反应10h,总碳转化率可达85.5%,乙醇选择性为28.4%,C2含氧化合物选择性为66.3%。研究了CO还原活化的CuZnFe混合Cu基加氢催化剂的混合催化剂上合成气加氢制乙醇的催化性能,加入Cu/SiO2和Cu/CNTs一定程度上提高了加氢活性,乙醇选择性略有升高,但影响碳链增长,且甲醇化严重,乙醇中间产物乙酸甲酯选择性降低,而甲醇及其中间产物甲酸异丙酯选择性升高。探索了合成气加氢制乙醇两段工艺:第一段用CO还原活化CuZnFe进行羰化反应,第二段用Cu基加氢催化剂进行氢解反应。与一段工艺相比,两段工艺可促进乙酸甲酯氢解,提高乙醇选择性,其中CuZnFe→CuZn两段工艺可显著提高乙醇选择性至38.0%。  本论文显示CO活化CuZnFe催化剂对低温液相合成气加氢制乙醇具有很好的效果,不仅碳转率高达85.5%,且乙醇选择性达28.4%,其余产物主要为乙酸甲酯,选择性56.9%,两段工艺可显著促进乙酸甲酯氢解生成乙醇。目前对乙酸甲酯加氢反应制备乙醇的研究较多,采用固定床反应器,乙酸甲酯转化率达95%以上。因此,开发的CuZnFe催化剂对于合成气加氢制乙醇具有很好的应用前景。
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