不同形貌、表界面分子筛的制备,表征和长链烷烃加氢异构反应性能研究

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分子筛因其具备规整的孔道结构和适宜的酸性,在石油加工领域已得到广泛的研究。但在多相催化反应过程中,反应物分子需要扩散到分子筛表面才能进行吸附和反应,因此分子筛的表面性质对反应结果十分重要。研究结果表明相比于机械混合的两种分子筛,复合分子筛往往会表现出1+1>2的催化反应性能,其研究结果认为这是由于表界面配位环境的扭曲、错位和不对称影响到分子筛的表面酸性导致的。分子筛的表面酸性对催化性能的影响已引起各国学者广泛关注,而有关分子筛的界面效应所带来的催化效应研究却较少。因此,在制备不同形貌、表界面分子筛的基础上,进一步深入研究界面效应对分子筛结构、酸性和催化反应性能的影响是一项十分有意义的工作。其研究内容和成果主要包括以下三方面。  (1)通过调变合成参数,分别制备了ZSM-5分子筛团聚体、ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛、ZSM-5/SAPO-11复合分子筛、不同形貌的ZSM-22分子筛和ZSM-22/Beta复合分子筛,为进一步深入研究界面效应奠定了基础。  (2)在上一章工作的基础上,选取不同形貌的ZSM-22分子筛制备成Pt/ZSM-22双功能催化剂,探究了界面效应对ZSM-22分子筛结构、酸性和异构性能的影响。XRD,XRF,BET结果表明所有样品都具有相似的结晶度、硅铝比和微孔孔径分布。27Al MAS NMR表明所有样品都只存在四配位骨架铝,不存在六配位非骨架铝,为了进一步更加详细地探究界面效应对ZSM-22分子筛配位环境的影响,我们采用了分辨率更高的27Al2D3Q MAS NMR技术考察了三个样品在T位Al含量上的差异,结果表明聚束状ZSM-22分子筛比常规棒状ZSM-22分子筛具有更多的T1+T2+T3位Al含量。Py-FTIR和DMPy-FTIR结果表明聚束状ZSM-22分子筛中相邻纳米棒之间的界面效应可以有效抑制分子筛孔口和外表面的B酸强度,并且产生了更多的L酸性位。最后,正十二烷的异构反应评价结果表明酸性较弱、金属分散度高的聚束状ZSM-22分子筛催化剂具有最佳的金属位和酸性位的平衡功能,因而表现出最高的异构选择性。  (3)采用改性的预置晶种法制备了ZSM-22/Beta复合分子筛,并考察了多种合成参数对ZSM-22/Beta复合分子筛的影响。XRD,SEM结果表明,ZSM-22分子筛晶种的表面修饰是合成ZSM-22/Beta复合分子筛的关键因素,对于不加修饰的ZSM-22分子筛晶种,会在壳层Beta分子筛的水热晶化过程中完全溶解和转晶,而吸附有四乙基溴化铵(TEABr)的ZSM-22分子筛,不仅可以有效避免晶种的溶解和转晶,而且可以通过模板剂导向作用诱导更多的Beta分子筛附晶生长在ZSM-22分子筛表面,从而避免了两者的独立生长。此外,我们发现壳层Beta分子筛合成体系的碱度、水热晶化时间和老化时间也会对ZSM-22/Beta复合分子筛产生一定的影响。结合XRD和SEM结果,BET结果表明ZSM-22/Beta复合分子筛的比表面积介于ZSM-22分子筛和Beta分子筛之间,进一步验证了ZSM-22/Beta复合分子筛的成功制备。
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