铁基ZSM-5催化合成气制芳烃的研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yanfeng_wang
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随着科学技术和生产力的快速发展,芳烃作为有机化学合成工业上基础的原料,需求日益增长。芳烃主要来源于不可再生的石油资源,具有明显资源依赖性。寻找新的制备途径具有重要的研究意义。目前,生物质资源被认为是替代石油资源的最佳选择。从生物质合成气的平台出发,通过费托途径制备芳烃得到国内外的广泛关注。但是生物质合成气中H2/CO比低和催化剂材料的研发困难等,导致了目前合成气费托合成芳烃的技术有很大的局限性。  因此新型催化剂的研究是解决问题的关键。近年来,研究者提出采用金属氧化物组合多级孔ZSM-5分子筛双功能催化剂一步法催化合成气制芳烃,取得了阶段性的进展,但研究中上有很多的不足。本研究基于铁基费托催化剂适用低H2/CO比、CO加氢能力强等特点,结合ZSM-5分子筛组成了多功能催化剂用于一步法生物质合成气合成芳烃的生产。从多级孔分子筛角度出发,探究催化剂对反应的影响。本论文主要针对铁负载ZSM-5分子筛(Fe/ZSM-5)的酸性、孔隙特性以及ZSM-5分子筛复合铁颗粒催化剂(Fe@ZSM-5)对合成气费托制备芳烃反应进行考察。  本研究通过硅烷法成功合成出了不同酸量和不同孔隙特性且具有多级孔结构的纳米ZSM-5分子筛。以浸渍硝酸盐的形式,制备了的Fe/ZSM-5催化剂。在合成气费托制备芳烃中,酸量高的ZSM-5分子筛载体有利于提高油相中芳烃的选择性,但不利于C5+油产物的生成。固定硅铝比,通过调整硅烷剂添加量,有效地控制分子筛载体介孔孔隙率,提高了C5+油相的收率。通过硅铝比和硅烷量调控ZSM-5分子筛载体合成,催化剂在反应中得到了较高的芳烃收率,为23.2%。首先,围绕分子筛载体和负载型催化剂的物理化学性质进行了XRD、XRF、SEM、TEM、NH3-TPD和N2物理吸附等系列表征分析。其次,将表征信息联系一步法合成气制备芳烃的反应评价结果,通过尾气和油相产物的定性定量分析,探索了催化剂的酸性和孔隙特性与芳烃产物的关系。最后,推测了合成气在Fe/ZSM-5催化剂上制备芳烃的反应机理。  同时,本研究探索了ZSM-5分子筛组合纳米Fe3O4颗粒复合型催化剂的制备方法以及催化剂的催化效果。成功合成出不同硅铝比的Fe@ZSM-5催化剂,在一步法合成气制备芳烃反应中得到了优异的芳烃收率,达到40.5%。通过XRD、TEM、ICP和EDS-mapping等表征手段,探索了铁颗粒与不同阶段分子筛前驱液混合与混合比例、纳米铁颗粒形貌、铁颗粒先包硅再组合分子筛对Fe基复合型催化剂结构的影响。最后,针对不同硅铝比的Fe@ZSM-5催化剂,探究了催化剂对反应活性和芳烃产物的影响。  在一步法合成气制备芳烃过程中,基于多级孔材料的层面,揭示了多级孔ZSM-5载体孔道特性和酸性与芳烃收率的关系。同时,金属氧化物与分子筛载体构效关系也是影响催化效果的重要因素。这对今后的催化剂研究工作有重要的指导作用。
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