金属钯催化的烯烃双官能团化反应研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:py13141314
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本论文围绕过渡金属钯催化的烯烃双官能团化反应研究展开。利用钯化学中新的Pd(Ⅱ)/Pd(Ⅳ)循环模式,针对当前有机化学中关于烯烃转化疑难和重要的课题进行了探索式研究。主要内容概括如下几个部分:   一、钯催化的非活性烯烃分子内的胺氟化反应研究   利用三价碘作为氧化剂,氟化银作为氟原子的来源,成功地实现了非活性烯烃的分子内胺氟化反应。在非常温和的条件下,实现了烯烃的双官能团化,高效地构建了C-N和C-F键,得到了含氟的哌啶类化合物。通过对反应机理的研究,认为该反应是通过了一个Pd(Ⅱ)/Pd(Ⅳ)的循环过程,经胺钯化形成的sp3 C-Pd(Ⅱ)键被三价碘氧化到sp3C-Pd(Ⅳ)键,继而与AgF作用发生还原消除形成C-F键。   二、钯催化的非活性烯烃分子内的胺氟化反应区域选择性研究   通过改变烯烃底物中氮原子保护基,增加其与催化剂的配位能力从而改变胺钯化反应的区域选择性,由原来的endo型变为exo型胺钯化,并通过引入添加剂成功地抑制了反应中C-O键形成的副反应,得到了含一氟甲基的五元杂环化合物,并拓展了底物类型。   三、钯催化的活性烯烃分子内的芳基烷基化暨乙腈的C-H键活化反应研究   利用三价碘/氟化银体系,成功高效地实现了活性烯烃分子内的芳基烷基化反应。该反应机理研究表明,首先是通过了类似付克烷基化类型的反应得到一个C-Pd键,接着在氟化银和氧化剂的情况下实现了乙腈C-H键的活化,最后发生还原消除得到含有氰基的吲哚啉酮类产物。   四、配体促进的活性烯烃的分子内的芳基烷基化反应研究   基于三价碘在高温下分解产生自由基的反应,成功地实现了分子内活性烯烃的芳基烷基化。该反应首先是三价碘在高温下分解产生羧酸根自由基,接着发生脱羧反应,生成烷基自由基,该自由基与烯烃加成形成新的自由基,再与芳环发生反应得到吲哚啉酮的产物。
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