论文部分内容阅读
TiO2光催化作为一种环境治理的高级氧化技术受到人们的广泛关注。在能量大于其禁带宽度的光照射下，TiO2被激发产生光生电子—空穴对，然后光生电子、空穴迁移至催化剂表面实现光生载流子的有效分离。光生载流子具有强氧化还原能力，能有效催化降解大部分的有机污染物，并将有毒的无机污染物转化成无毒的形式。多年以来，利用各种方法提高TiO2的光催化活性、研究和开发具有可见光催化活性的TiO2一直是二氧化钛光催化研究领域的热门课题。
在本论文中，采用改进的溶胶-凝胶法制备了具有优良性能的TiO2粉末和Ti1-xZrxO2固溶体，借助X—射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X—射线光电子能谱(XPS)、红外光谱(IR)等多种分析方法和手段对这些催化剂的晶体结构、表面微结构和禁带宽度等进行了表征，并以罗丹明B染料和有机小分子4—氯苯酚为目标污染物，对催化剂的紫外光催化性能进行研究。同时，将氧化钨担载在氮掺杂二氧化钛表面，制成一种新型的可见光复合催化剂，利用该催化剂在紫外和可见光照射下催化降解4—氯苯酚污染物，以考察其光催化性能。对制备的催化剂样品进行结构表征，研究分析该复合催化剂中的可见光响应机理以及影响光催化活性的因素。具体的研究内容和结果如下：
1.应用光助合成溶胶—凝胶法和传统溶胶—凝胶法在多种水解比率(r=H2O/Ti)下制备TiO2纳米颗粒，考察了紫外光辐射的引入和水解比率的不同对TiO2催化剂的晶体结构、表面微结构和光催化性能的影响。实验结果显示，水解比率和紫外光辐射对TiO2晶型有明显的影响，在很宽的水解比率范围内(r=4～20)，光助合成溶胶—凝胶法制备的TiO2纳米颗粒主要为锐钛矿晶型。综合XRD、XPS以及TGA测试结果，紫外光辐射能够激发并削弱Ti-O键，促进Ti-OR的水解，产生大量-OH，从而使缩聚反应主要以羟桥化的形式进行，因此紫外光辐射有利于锐钛矿晶型的形成。光助合成溶胶-凝胶法制备的TiO2催化剂具有较高的结晶程度、较大的比表面积，以及较少的表面含碳物种，因此光助合成的TiO2纳米颗粒的光催化性能优于传统溶胶—凝胶法制备的样品。
2.采用分步水解的溶胶-凝胶法制备Ti1-xZrxO2固溶体，利用XRD、XPS和Raman等分析方法对催化剂的晶体结构、离子价态和禁带宽度的变化进行研究。实验结果显示这种改进的方法比各种前驱体同步水解的溶胶—凝胶法更有利于制备Ti1-xZrxO2固溶体，利用该方法所制备的Ti1-xZrxO2固溶体其ZrO2的固溶度能达到0.319(Zr/Ti+Zr比率)。Raman测试表明Zr4+离子取代晶格Ti4+离子延缓了TiO2的相转变过程，锐钛矿—金红石的相转变温度随着样品中锆含量的增加而逐渐升高。Ti1-xZrxO2固溶体的禁带宽度随着样品中锆含量的增加而增大，XPS分析表明这种禁带宽度的变化是由导带位置的上移引起的。Ti1-xZrxO2固溶体具有比TiO2优越的紫外光催化降解4—氯苯酚的性能，其紫外光催化活性随着禁带宽度的增大而提高。
3.将氧化钨担载在氮掺杂二氧化钛表面，制成一种新型的可见光复合催化剂WO3/TiO2-N，该催化剂在较宽的WO3含量范围内具有比TiO2和TiO2-N高的紫外和可见光催化活性。其中，当WO3的含量为3mol％时，WO3/TiO2-N复合催化剂的光催化活性最高。通过XPS、IR和漫反射紫外—可见吸收光谱研究发现与金属原子键合以N-Ti-O和N-W-O键存在的表面氮物种可能是具有可见光响应的活性物种。WO3与TiO2-N复合促使N-W-O键形成，从而带来与N-Ti-O键相类似的具有可见光响应的表面态，具有可见光响应的活性氮物种增加，能够更加有效的利用可见光，所以WO3/TiO2-N复合催化剂的可见光催化活性提高。同时，在TiO2-N表面担载单层的WO3能够促进光生电子、空穴分离，有效抑制了光生载流子的复合，有利于WO3/TiO2-N复合催化剂的光催化活性的提高。当TiO2-N表面担载过多的WO3时，WO3阻碍了光生电荷从催化剂表面转移到吸附的氧气分子或目标污染物分子，WO3/TiO2-N复合催化剂的活性随WO3担载量的进一步增加会逐渐降低。