卟啉钴配合物的设计、合成及其催化CO2与环氧环己烷共聚行为的研究

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二氧化碳不仅是主要温室气体,而且还是良好的碳资源,因此降低二氧化碳排放、开发利用二氧化碳具有很好的理论研究意义及应用价值。其中二氧化碳与环氧烷烃共聚制备脂肪族聚碳酸酯广受关注,而开发与设计具有高活性、高选择性的催化剂是这个领域的研究重点。本文首先合成了一系列卟啉钴催化剂,并用1H NMR、UV-vis对其结构进行了表征;并用于催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应,用1H NMR、GPC等手段对共聚物进行表征;实验比较了不同配体、轴向负离子以及助剂对聚合的影响,并考察了温度、压力、时间、溶剂以及用量对聚合的影响。研究表明,卟啉类氯化钴对二氧化碳与环氧环己烷共聚具有很好选择性,其产物选择性、结构选择性几乎都能达到100%;我们考察了不同配体对聚合的影响,其中四对甲氧基苯基卟啉氯化钴的活性最高,TOF可达163h-1,产物聚碳酸环己烯酯(PCHC)数均分子量高达4.91×104g/mol,是既能实现二氧化碳/环氧环己烷完全交替共聚,又能合成高分子量PCHC的良好催化剂;另外研究发现轴向负离子会影响催化活性和共聚产物分子量,考查了Cl、Br、OAc三种不同负离子,其中轴向负离子为Cl时,催化剂活性最佳,其规律是负离子亲核性越强则对催化活性有利;助催化剂对聚合活性的影响较大,当不加入助催化剂时,催化活性很低,只有8h-1,而加入过多助催化剂也不利于聚合,实验发现主催化剂与助催化剂的最佳配比是1:1,这时催化活性最高,可达32h-1。实验条件对聚合有较大影响,我们研究了温度、时间、压力、溶剂、助催化剂的类别与用量等因素对催化活性的影响。在较低温度时(40C),聚合活性较低,只有10-12h-1,而温度较高时(100C),则产物选择性降低,除PCHC外还有碳酸环己烯酯生成;时间过短(1h),单体转化率只有14%,时间过长(>10h)产物则会发生解聚,产物分子量降低,聚合从6h到24h,对应产物PCHC数均分子量从2.32×104g/mol降到1.60×104g/mol,最佳聚合时间是6h;压力主要影响聚合产物PCHC的分子量,在7MPa左右时,聚合产物数均分子量最高(3.75×104g/mol)。溶剂是影响催化活性的又一重要因素,分别研究了氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷为溶剂时的聚合行为,其中以前两种作溶剂时,得不到产品,以甲苯为溶剂时,催化活性较低只有8h-1,产物PCHC数均分子量也只有0.65×104g/mol,以二氯甲烷作溶剂时,催化活性较高145h-1,产物PCHC数均分子量可达到3.75×104g/mol。
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