离子膜扩散渗析法分离草甘膦酸化液

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草甘膦是一种低毒高效的除草剂。国内主要是使用甘氨酸-亚磷酸二甲脂工艺来生产草甘膦。该工艺经过解聚、加成、脂化和酸化过程后得到草甘膦酸化液。酸化液中包含2.5-3.0 mol L-1的HCl、180-250 g L-1的草甘膦、34-35%的其它有机物以及38-40%水份。传统分离和结晶草甘膦的工艺是:先加碱将酸化液的pH调节到等电点1.5,然后结晶得到草甘膦产品,此外还残余有含高盐浓度的草甘膦母液。母液需要通过浓缩、氧化或双极膜等方法来处理,不仅消耗大量的能源,而且产生大量的废盐,污染环境。本文中使用离子膜扩散渗析法,分离并回收草甘膦酸化液中的HCl成分,降低了酸化液的酸度,减少了后期的NaOH的消耗和废盐的产生,降低了成本和污染。本文先使用静态扩散渗析模拟分离,再通过动态扩散渗析来实际分离,最后还探究了利用自制的树脂ZQ-1对草甘膦进行吸附。共分为五章,内容分别如下:  第一章对国内外生产草甘膦的工艺进行了简单的综述,介绍了我国现用的主要合成工艺甘氨酸-亚磷酸二甲酯法。指出了该工艺后处理存在的问题,如中和后的母液需要进一步处理等。提出了使用离子膜扩散渗析法解决上述问题,并对扩散渗析法的原理、分类及应用进行了阐述。最终分析了扩散渗析法分离草甘膦酸化液的可行性及需要优化的因素。  第二章是使用静态扩散渗析法分离草甘膦酸化液。通过商业膜9010来分离和回收HCl,变化扩散时间为12-36 h,每隔6-18h更新回收液一次,考察分离的性能包括HCl的回收率、NaOH的消耗、草甘膦产率,扩散渗析系数以及分离因子的变化。结果表明,酸化液总酸度下降到2.60-1.86 M,回收酸的浓度为0.95-1.43 M(前12 h)或0.43-0.78 M(后12h)。渗析系数为0.0038-0.0057mh-1,分离因子为53.2-66.6。经过24 h的扩散后,53.2%的草甘膦得到回收,且能节约62%的NaOH。但是扩散渗析过程的延长会增加水渗透,而降低草甘膦的产率。  第三章是使用动态扩散渗析法分离草甘膦酸化液,得到回收酸和残液。回收酸可再利用,残液经过中和或浓缩处理后,得到草甘膦产品。变化离子膜的种类为商业膜和自制膜QPPO/PVA,发现在动态扩散过程中有严重的水渗透现象。商业膜的水渗透因子(2.2-5.9×10-4 m h-1)大于自制膜(1.9-2.9×10-4m h-1),水渗透严重的影响了草甘膦的产率及HCl的回收率,但是对回收液中HCl的浓度和草甘膦的截留率没有太大影响。商业膜在最佳流速以及流速比的操作条件下(进酸流速为6.3×10-4 m h-1,进水与进酸的流速比为3),回收酸的浓度为1.01 M, HCl回收率为80.9%草甘膦的截留率为83.2%。对残液直接浓缩后,得到草甘膦的收率为60.7%;对残液先中和再浓缩后,草甘膦的收率为74.6%。自制膜QPPO/PVA在最佳流速以及流速比的操作条件下(进酸流速为8.3×10-4mh-1,进水与进酸的流速比为2),得到的回收酸的浓度为0.95 M, HCl回收率为68.1%草甘膦的截留率为94.2%。  第四章为减缓动态扩散渗析过程中水渗透现象,我们以聚乙烯醇(PVA)为基体,经过不同的交联改性后,制备出三种膜,包括戊二醛交联得到的PVA膜、先四甲氧基硅烷(TMOS)再戊二醛交联得到的TMOS膜、以及用多硅共聚物(氯甲基苯乙烯共聚物)交联的VBC膜。在最佳流速和流速比的条件下,PVA膜、TMOS膜和VBC膜对HCl的回收率分别为67.6%、79.3%和66.6%,对草甘膦的截留率分别为99.5%、96.8%和85.3%。戊二醛交联后能显著抑制水渗透,PVA膜、TMOS膜和VBC膜的水渗透因子范围分别为0.8-1.4、0.9-1.44、1.6-2.9×10-4 m h-1,远低于第三章中的商业膜(4.3-6.0×10-4 m h-1)。  第五章使用自制的树脂ZQ-1来吸附草甘膦,吸附过程符合Freundlich吸附模型。当温度低于288.15 K时吸附容量随着温度的增大而增大,且为优惠吸附;而高于该温度后,吸附量明显下降,且为非优惠吸附。吸附热力学参数△G<0、△H<0和△S<0,说明该吸附过程是放热熵减的自发进行的过程。吸附过程符合准一阶吸附动力方程,说明扩散过程是该吸附过程的主要控制步骤。
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