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在人工分子材料体系和生物体系中的光合作用中心都有各种形式的分子聚集体的存在。分子聚集体的功能不仅取决于构成聚集体的生色团的物理化学性质，也依赖于聚集体的聚集方式和结构。通过分子间强、弱相互作用力结合的分子聚集体，由于生色团间的相互作用，体现出聚集体整体的光响应，从而显著的区别于单体单元的光物理性质。深入理解分子聚集体这种整体的协同效应，比如超辐射、放大的自发发射、相干能量转移等协同现象，对于更好的开发和应用分子聚集体材料显得至关重要。 由于分子间的相互作用具有显著的各向异性的特点，分子聚集体会在低维尺度上如一维或二维方向上形成有效的激发。因为聚集体独特的尺度和体系的复杂性，同时存在环境的因素的影响，涉及到分子聚集体中生色团之间的相互作用，还有若干重要的问题有待解决:分子聚集体所处环境对激发定域/离域的影响;聚集结构对生色团间耦合强度于能量转移机理的影响;当共轭桥连单元存在时，如何计算Dexter interaction(through bond interaction)的贡献。 针对以上问题，本文以最简单的一类分子聚集体（超枝化分子的二聚体，三聚体）为研究对象，此类分子通过共轭桥连基团形成寡聚体结构，桥连单元的存在保证了分子聚集体构型的稳定性，同时限制了相互作用的生色团的数目。通过一系列稳态与飞秒时间分辨的光谱方法研究分子聚集体聚集结构与耦合强度，能量转移机理间的关系，并通过溶剂耦合的激发态弛豫的过程研究了环境对激发离域/定域的影响，发展了一种简单可靠的实验方法测量分子聚集体中生色团间的相互作用强度，对存在共轭桥连单元的分子聚集体，通过引入离子组态的方法对Frenkel激子模型做了很好的补充。主要的研究结果如下: (1)以具有分子内电荷转移特征的超枝化分子为模型，应用稳态与飞秒时间分辨的光谱方法证明了环境对分子聚集体光物理性质的影响主要由于极性溶剂场诱导的聚集体结构扭曲产生的。具体而言，在弱极性溶剂环境中，分子聚集体的对称性得到保持，生色团间的耦合使光诱导的分子内电荷转移(ICT)离域（部分离域）在整个分子聚集体上。在强极性溶剂环境中，溶剂场效应破坏了分子聚集体的对称性，从而抑制了生色团间的相互作用，使光诱导的ICT定域在其中分子单元上，分子聚集体则表现出于单体单元相似的光物理行为。 (2)基于荧光激发各向异性光谱技术与Frenkel激子模型，以最简单的分子聚集体（二聚体）为模型，发展了一种简单可靠的方法测量分子聚集体内生色团间的相互作用。样品分子的荧光激发各向异性值不随激发波长的变化而变化证明了定域激发的存在，意味着分子聚集体间相互作用极弱或不存在。然而强耦合的二聚体分子荧光激发各向异性值则随着耦合强度的增加逐渐偏离定域激发对应的常数值，具体表现为随着耦合强度的增加，各向异性值在荧光激发光谱蓝边处减小同时在红边处增加。分子聚集体中往往定域激发与离域激发同时存在，根据各向异性值可线性加和的性质，可以初步的计算分子聚集体中激发离域的几率。若能在通过低温环境进行该实验，消除振动跃迁对电子吸收谱的展宽，有希望准确的求得二聚体分子内的离域激发的几率。 (3)以苯环和三键作为共轭连接桥的邻、间、对位（ortho-，meta-，para-）取代BODIPY二聚体为模型分子，通过稳态与飞秒时间分辨的各向异性光谱，单分子光谱和量子化学计算方法证明了聚集结构的变化会通过改变生色团间的耦合强度来改变生色团间的能量转移机理。当共轭桥连单元（苯环）存在时，生色团间通过桥连基团的Dexter interaction(through bond interaction)存在聚集结构相关性，且远大于Coulomb interaction（through space interaction）。稳态与飞秒时间分辨的各向异性与单分子光谱研究表明邻位，对位二聚体生色团间的相互作用强，聚集体内的能量转移以相干能量转移为主，同时对位二聚体存在显著的激发离域的特征。而间位取代二聚体生色团间的相互作用较弱，激发能量主要定域在其中一个生色团上，相应的，聚集体内的能量转移以非相干能量转移为主。通过考虑了离子组态的贡献(Harcourt模型)，我们通过计算求得了Dexterinteraction(through bond interaction)的结构相关性，很好的解释了具有共轭桥连单元分子聚集体中生色团相互作用的结构相关性。我们基于Harcourt模型建立的激子相互作用模型由于考虑了Dexter相互作用的影响，更适用于存在共轭桥连基团的分子聚集体，如超支化分子，共轭聚合物等。 (4)利用稳态与飞秒时间分辨的瞬态吸收光谱和理论计算方法研究了噻吩基团对一系列典型的光伏材料分子(具有电子推拉特性的(Donor-Acceptor;D-A)分子及通过共享同D基团形成的超枝化分子）的光物理性能的影响。通过比较激发态偶极矩的计算结果以及溶剂耦合的激发态弛豫的过程，证明了噻吩基团作为共轭桥单元插入D-A分子时，通过诱导效应可以增加D-A分子的分子内电荷分离程度，加快激子解离的速率，从而提高光电转化效率。TD-DFT的计算结果与荧光激发各向异性光谱则指出噻吩基团在D-A分子末端衍生能够显著增加生色团（单元分子）的跃迁偶极矩，进而增加分子聚集体中的生色团的相互作用强度与激发离域的几率，加速了激子扩散，从而提高分子聚集体的光电转化效率。此外，比较D-A分子与其聚集体的光谱特征与其对应的器件测试结果，证实了生色团间的相互作用能够显著的提高材料的光电转化效率。