巨磁电阻材料的自蔓延高温合成研究

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A1-xBxMnO3(A稀土元素,B碱土金属)氧化物材料,由于其特殊的电磁特性受到了广泛的重视。近几年来,这类钙钛矿型结构的氧化物材料因为其具有的巨磁电阻效应受到了更多的关注。巨磁电阻材料在磁传感器、磁记录和可读磁头方面有很广阔的应用前景。在类钙钛矿型晶体结构中通过掺入二价碱土金属(如Ca,Sr,Ba)可以在系统中产生Mn4+或氧空位,由价格补偿的原理,理论上掺入的二价离子的浓度和氧空位的浓度相等。有关这类巨磁电阻材料制备、掺杂的报道多以固相反应法和溶胶凝胶法进行材料制备,本文引入自蔓延高温合成方法(SHS)制备具有这种巨磁电阻效应的固体氧化物材料,通过强氧化还原反应提高系统中的Mn离子氧化状态,并进而控制和调节产物的电磁特性,本文通过工艺制度的研究,合成得到了一系列的巨磁电阻材料La1-xSrxMnO3,文中讨论了La1-xSrxMnO3材料合成过程中化学反应机理及结构形成过程。本文采用La2O3,SrO2,Mn,NaClO4,KMnO4作为自蔓延高温合成La(1-xSrxMnO3材料的原料。 La1-xSrxMnO3的SHS合成工艺研究发现,在SHS合成过程中液相量的多少和反应温度有很大的关系,通过在反应体系内加入第二相氧化剂KMnO4可以控制反应进程,KMnO4在反应中分解得到的高活性MnO2利于产物的生成,一定程度上避免了氧缺位和中间产物的形成。 压坯密实度研究发现,压坯压力由小增大,颗粒之间的有效接触面积增大,孔隙率减小,液相可充分与高熔点组分接触,加速了反应物质间的物质交换,峰强升高。密实度进一步增大,燃烧波中出现的液相逐渐汇集,形成热阱,液相组分体积分数逐渐超过孔隙的体积分数,扩散过程受到阻碍。 SHS合成La1-xSrxMnO3中的化学反应机理研究发现:80℃~150℃左右体系脱出吸附水,吸收部分热量。280℃左右开始,原料中的KMnO4分解吸收了热量。320℃左右体系内SrO2分解放出氧气,并且和空气中的CO2发生反应生成了SrCO3发生强烈的放热反应,缓慢的放热包。450℃左右体系内NaClO4分解吸热,SHS反应被触发,反应剧烈,放出大量的热。450℃~950℃左右,主相生成950℃以上,整个体系反应基本结束。KMnO4、SrO2、NaClO4对Mn的氧化作用是一个连续的过程,主相有充分相选择的时间。 通过对La2O3-Mn-SrO2-NaClO4-KMnO4体系,采用CFQ和SEM进行分 武汉理工大学硕士学位论文 析,观察了SHS反应过程的宏观结构形成机理。LaZOs、Mn、SrOZ、NaCIO4、 KMnO。颗粒表面由熔融状物质包裹,系NaCIO。失去结晶水后,NaCIO4溶化 造成的颗粒形状变化。温度继续增大,KMnO。、SrO。、NaCIO。分解并与 金属Mn粉反应产物相逐渐增多。 L81.xS。MfiO3粉料的烧结过程中,容易形成组分偏聚、成分不具有的现 象,通过球磨工艺研究发现,分散均匀的原料在不同的烧结制度下得到产物t 组织结构不同。 L;.pfXMflO3粉料的磁性能分析发现,Mf/y、MS个曲线k一口至 y。0.4 段的变化规律与SHS合成过程中的反应温度速度变化规律相似,说明磁性 能的变化是由于合成产物的组分结构转变引起的,表现在合成过程中就是温 度和速度值的变化。 通过测试电阻一温度关系,在SHS合成k.在txMllO3粉料中发现了M工 转变现象,转变温度T。在200K左右。
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