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持久性有机污染物(POPs)中有机卤素含量较高，处理难度大，是全球性的污染难题。因此，研发安全、高效的非焚烧类处置技术对于缓解我国POPs废物的环境污染，履行斯德哥尔摩国际公约，保护生态环境和人类健康，具有重要的意义。机械化学法反应条件温和，能够实现POPs的高效降解并且不易产生高毒性副产物，是一种先进的POPs污染物处理处置技术。 论文针对POPs污染土壤的机械化学脱氯降解，以六氯苯(HCB)为模型化合物，采用量子化学理论分析和实验研究相结合的方法探索了机械化学法降解HCB的自由基脱氯反应机理，提出了基于氯代苯氧自由基主导的逐级脱氯反应路径，研究和分析了机械化学降解技术在HCB污染土壤修复中应用的可行性。主要研究内容和成果包括: (1)机械化学反应过程中，HCB污染土壤的脱氯路径的主要特点为逐级脱氯，根据主要中间产物分布可以得到主要脱氯路径为HCB→PeCB→1，2，3，4-TeCB→1，2，3-TrCB→1，2-DCB→MCB。电子自旋共振(ESR)，X-射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等检测表明HCB污染物的脱氯降解过程伴随着自由基的生成和迁移转化。HCB与氧化硅、氧化铝等氧化物在机械球磨过程中会发生相互作用生成氯代苯氧自由基。 (2)通过密度泛函理论(DFT)的量子化学计算得到氯代苯氧自由基的生成路径及反应活化能。结果表明，在机械力作用下，HCB中的Cl逐渐远离相连的C原子和苯环平面，O的路径正好相反。自由基生成过程中C-Cl键的共价作用逐渐减弱而C-O共价键逐渐形成。电子定域性可视化分析和拓扑分析定量化表明了氯代苯氧自由基生成过程中伴随的成键状态和电子密度分布的明显变化。 (3)原子电荷、静电势、双描述符、前线轨道理论和福井函数六种量子化学描述符分析表明氯代苯氧自由基的脱氯反应活性位点、脱氯顺序和中间产物的分布与HCB污染土壤的机械化学脱氯实验结果相符，表明机械化学降解HCB的脱氯过程为自由基攻击主导的逐级还原脱氯反应，脱氯过程涉及的自由基主要为氯代苯氧自由基。 (4) HCB污染土壤工艺降解实验表明机械化学法对HCB污染土壤有较好的降解效率，在POPs污染土壤修复中具有良好的技术可行性和应用前景。两种模拟土壤和两种实际土壤球磨210 min后，HCB污染物的降解效率均在95％以上，氧化物含量较高的土壤降解效果略好，表明氧化物（尤其是氧化铝）含量较高有利于提高HCB的降解效率。添加金属单质可以在一定程度上提高HCB的降解效率，而腐殖酸含量的增加会降低降解效率。