论文部分内容阅读
水中难降解有机污染物的高效去除一直是水处理领域的研究热点与难点。半导体光电催化氧化技术通过外加偏压有效提高了光催化效率，也克服了催化剂需后续分离的问题。光电催化系统中，有关阴极的研究相对较少，阴极并未得到有效利用。本文建立了具有催化功能的铜和四氧化三钴阴极，与具有可见光催化活性的钼酸铋阳极构成光电催化系统，选取了双氯芬酸钠和苯酚两种目标污染物分别代表水体中的PPCPs和常见化工生产原料污染物，利用催化阴极活化添加在光电系统中的过硫酸盐，与光阳极的光电催化作用耦合，开展了催化降解有机污染物的研究。主要研究内容和结果如下: (1)首先开展了Cu做光电催化系统阴极，投加过二硫酸盐(PS)时对双氯芬酸钠(DCF)的强化降解研究。实验发现与单独光电催化体系(PEC)相比，PS的加入可以强化DCF的去除率。反应2小时后，DCF的去除率由19.4％(0 mMPS)提高到了86.3％(10 mM PS)，一级动力学速率常数由0.1112 h-1提高到了1.0498 h-1。条件实验结果显示，较高的PS投加量、较高的外加偏压和较低的初始pH值有利于DCF的降解。ESR结果显示，SO4·-和HO·两种自由基共存于体系中，主要集中在阴极附近;与惰性Ti片阴极相比，Cu阴极产生的自由基强度明显较高，证明本体系中主要是由铜材料自身活化了PS。通过FE-SEM、GI-XRD、XPS和原位拉曼技术的表征分析，确认了反应后电极表面生成了Cu2O。根据以上表征分析，提出了阴极Cu(0)-Cu(Ⅰ)-Cu(Ⅱ)-Cu(0)的变价过程，PS从阴极Cu得到一个电子被活化，产活性自由基强化了DCF的光电催化降解;电化学还原作用同时抑制了铜离子的溶出过程。对双氯芬酸钠降解过程中产生的中间产物进行了检测，分析了可能的降解路径。 (2)采用一步水热合成法制备了Co3O4负载的碳纸电极(Co3O4@CFP)，将其用于阴极，开展了其活化过一硫酸盐(PMS)，耦合光电催化过程强化降解苯酚的研究。实验发现与单独的PEC过程相比，PMS的加入对苯酚去除有强化作用。施加1.5V电压时，2小时降解效率从6％(0 mM PMS)增至100％(2mMPMS)，一级动力学速率常数从0.0005 min-1提高至0.0496 min-1。条件实验显示，随着PMS投加量的增加、外加偏压的增加和溶液初始pH值的降低，苯酚的去除率变高。ESR结果显示，SO4·-和HO·两种自由基共存于体系中且主要集中在阴极附近。反应后，碳纸电极表面没有发生明显变化，通过FE-SEM、XRD、XPS等技术表征发现负载的Co3O4颗粒尺寸有所变大但晶型仍保持稳定。推测其反应机理为光生电子促进了阴极Co3+向Co2+的还原反应，加速了PMS的活化过程;阴阳极同产自由基强化了苯酚在体系中的降解去除。 本实验结合了两种高级氧化技术来共同强化有机物的降解，为工程水处理过程提供了基本理论依据和技术支撑。