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本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,结合本课题组相关STM实验的初步结果,对金属有机分子吸附在Au(111)表面上的构型、电子结构,动力学行为等性质进行了深入的研究与讨论。此外本文还研究了两种金属有机分子晶体的电化学性质以及锂离子在该分子晶体中的扩散机制。
研究了第四周期过渡金属酞菁分子(MPc)在Au(111)表面的吸附。基于广义梯度近似的计算给出的MPc/Au(111)体系的吸附能介于-0.3 eV到-0.5 eV之间;吸附对MPc分子骨架的电子结构影响很小,会引起中心金属原子d轨道的重排,但不会改变MPc的磁矩;随着中心金属价电子数增加,MPc分子在Au(111)表面的吸附依次变弱。
研究了(t-Bu)4-ZnPc/Au(111)分子转子体系的形成原因及转动机制。结合高利等人的初步实验结果,从理论上确定了:该体系形成的分子转子是“抛锚”的,Au(111)表面存在的金增原子使体系的吸附能从-0.2 eV改变为-0.8eV,使分子的自由扩散受到了限制;转动是“偏心”的,(t-Bu)4-ZnPc分子隅角氮原子与金增原子之间的较强相互作用使分子的转动并非绕分子的对称中心,而是以金增原子为转轴。计算表明,分子绕金增原子“抛锚”中心做“偏心”转动时,各构型问能量差在10 meV量级,液氮温度下该转动模式可以被激活。
理论研究了FePc/Au(111)体系的表面扩散。计算表明,FePc在Au(111)表面的扩散势垒小于30 meV,液氮温度下,分子将会剧烈扩散;0.1 V/A的外加电场会将[1-10]方向的扩散势垒从28 meV提高到65 meV,液氮温度下扩散速率减小300倍。我们提出的利用外加电场调制分子-金属界面扩散的模型得到了江楠等人实验的证实。
理论计算了Li2TPA及K2TPA这两种金属有机分子的晶体结构、嵌锂原理,锂离子在晶体中的扩散以及电化学势等性质。发现在嵌锂的Li2TPA和K2TPA分子晶体中,存在具有极低扩散势垒的锂离子扩散通道(对两种材料扩散势垒分别为0.22 eV和0.15 eV)。分析表明,分子晶体中存在的双稳态以及材料的低体弹模量是这种具有极低扩散势垒的扩散通道存在的主要原因。