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热解作为一种高效利用生物质能源的热转化技术,在制备生物油以及生物燃气方面具有独特的优越性,同时它也是气化、燃烧与液化等其它热转化过程的第一步,对它的研究具有极好的理论价值与应用前景。基于这一目的,本文在固定床反应器中在吹扫气的条件下,首先对生物质的慢速热解过程进行了全面的研究,包括气液固三类产物的产率变化、组成以及结构特性的改变;接着,深入考察了碱金属K2CO3和碱土余属Ca(OH)2对白松催化裂解过程的作用。
在考察温度对慢速热解影响的研究中发现,半纤维素的断裂发生在200-300℃,主要发生脱水、脱羧基和脱羰基等反应,从而形成不同种类的液相化合物,包括糖类、呋哺类、羧酸类、酮类和醛类,而此时纤维素的晶体结构未发生破坏。纤维素的断裂主要发生在300-450℃,导致大量液体和气体产物(CO,CO2)的释放,并且在该段温度固体产物体现出明显的木质素结构特征,并开始芳香化反应。在450-700℃,残余固体开始断裂形成愈创木酚和酚类物质,同时析出大量的CH4、H2和CO。
而在添加入浸渍或干混形式的K2CO3和Ca(OH)2以后,发现其对生物质的催化裂解具有显著的影响,包括主裂解和二次裂解,其中又以浸渍形式K2CO3的效果最明显。总体上,催化剂的加入促进了气体和焦炭产率的增加,同时抑制了液相产物的生成,但干混形式的Ca(OH)2除外;同时两种混合形式的K2CO3也都促使了白松的纤维组成在更低的温度就开始分解,焦炭的芳香烃结构也提早生成。气体各组分(H2、CO和CO2)在K2CO3的作用下也比在原先更低地温度时更大量地释放,而Ca(OH)2仅对氢气的释放具有更大的促进效果,并且各气体组成的初始释放温度并未提前。同样,两种催化剂对生物油的组成也具有非常明显地作用,在干混形式催化剂的作用下,两者都促进了生物油中小分子化合物,如环戊烯酮、直链酮类和直链烷烃类等的增加,而明显减少了糖类、呋喃类、酸类以及醛类化合物的生成:并也都降低了来源于木质素的愈创木酚类化合物的产率,促进了苯酚类及其衍生物的形成。可是在浸渍形式K2CO3作用时,生物油中绝大多数组成的产率(包括轻质组成)都显著下降,却发现有多环芳香烃增加。整体来看,两种催化剂的加入都有利于气体产物以及液体生物油品质的提升。