论文部分内容阅读
原位透射电子显微术(in situ transmission electron microscopy，in situ TEM)是对样品施加热、电、力、光、磁和环境气氛等外场，实时观察材料结构和化学组成对外场作用的动态反应的一种新型手段，在材料物性和原子结构一一对应关系的研究中发挥了重要作用。本论文采用透射电镜的原位电学测量技术，对氧化铈材料的氧化还原以及相应的氧空位的产生、修复、迁移的动力学过程进行了系统的研究。 氧化铈凭借其优异的氧存储能力，在催化、燃料电池等领域具有重要应用。对氧化铈的氧空位的产生和修复的动力学过程以及涉及的氧化还原化学过程的深入理解，在氧化铈基催化剂和燃料电池电解质中的性能提高等方面有重要意义。本论文利用自主搭建的原位透射电镜电学测量装置，研究了氧化铈薄膜中氧空位产生、迁移与外电场的关系。通过改变氧化铈薄膜的厚度，增加氧离子迁移的路径长度（反应的路径长度），动态捕捉到了氧化铈薄膜的电还原反应和外界氧气分压驱动的再氧化反应之间的动态竞争过程;改变衬底材料，观察到氧化铈薄膜电致阻变现象的导电丝通道和氧化铈向金属衬底迁移的现象。 本论文的主要研究内容和取得的研究成果如下: 1.通过透射电镜中原位实时观察二氧化铈(CeO2)薄膜在电场下的电还原化学反应，发现氧空位的产生、迁移和修复过程受电场和界面调控。利用脉冲激光沉积技术(pulsed laser deposition，PLD)在铌掺杂的钛酸锶衬底(Nb-STO[001])上外延生长了CeO2单晶薄膜。在TEM中构建了金属针尖/CeO2/Nb-STO衬底三明治结构。通过给氧化铈施加正向电场（金属针尖阳极），观察到氧空位引起的调制结构首先在靠近CeO2/Nb-STO界面的CeO2一侧出现，并沿着外电场的反方向定向传播。通过高分辨像(High-resolution TEM，HRTEM)和电子能量损失谱(Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS)分析，实验中观察到的调制结构是立方的三氧化二铈相(Ce2O3)。说明氧化铈中的晶格氧在靠近金属针尖一侧被氧化成氧气进入电镜腔体，同时在原来的位置上留下氧空位，氧空位在电化学势驱动下，向CeO2/Nb-STO界面迁移，并在界面聚集，形成调制结构。当CeO2薄膜被完全还原成立方Ce2O3相时，改变外电场方向（金属针尖阴极），由于氧气在阴极一侧被还原成氧离子进入Ce2O3晶格，并向阳极一侧迁移，看到氧空位引起的调制结构最先在Ce2O3/N b-STO界面（阳极）消失。说明氧空位的迁移方向与外电场的方向一一对应。 2.利用原位透射电镜技术，在原子尺度观测CeO2薄膜在电场和氧气分压共同作用下的氧化还原动态过程，发现了外电场驱动的氧化铈的还原反应和氧气分压下的再氧化反应两者共存并存在竞争的现象。利用PLD技术在Nb-STO[001]衬底上生长了较厚的CeO2单晶薄膜，进而增加电还原的反应路径。在TEM中对氧化铈施加正向电场，由于电场驱动的氧化铈还原反应(reduction reaction)与电镜腔体里残余的氧气分压诱导的再氧化反应(re-oxidation reaction)共同存在，并且彼此相互竞争，观察到了反复的调制结构向前传播一段距离后又后退的现象。这个动态变化的竞争现象，修正了之前认为的只有当外部热动力学条件改变时，氧化铈的还原和再氧化反应才会独立依次进行的认识，为氧化铈的氧化还原化学反应提供了更深入的理解。 3.研究了金属/CeO2/金属结构中氧空位的电迁移过程，在透射电镜中原位观测到氧化铈调制结构在电极之间形成通道，揭示了该类结构电阻存储器工作的微观机理。利用PLD技术在Cu[111]衬底上生长了CeO2薄膜。在TEM中构建了金属针尖/CeO2/Cu三明治结构。CeO2/Cu界面非常清晰，在加外电场前，没有氧化铜相的存在。对氧化铈施加反向电场（Cu阳极），观察到由调制结构形成的导电丝通道。具体形成过程是:氧空位引起的调制结构首先在靠近金属针尖一侧出现，并逐渐向Cu一侧传播。靠近CeO2/Cu界面的Cu一侧没有观察到氧化铜相的生成。这说明，外电场作用下，在CeO2/Cu界面（Cu是阳极），氧化铈发生还原反应，放出氧气，而不是Cu发生氧化反应。氧化铈中氧离子被氧化成氧气进入电镜腔体，靠近氧化铈内部针尖一侧的氧离子向CeO2/Cu界面迁移，即氧空位向金属针尖一侧迁移，聚集，进而形成调制结构。这一原位实验工作证明了界面结构处可以发生氧气的释放，并且给出了在以往文献中报道的氧化铈薄膜阻变现象的导电丝通道。还观察到在外加电场时，氧化铈向Cu衬底迁移的现象，这一现象为电场辅助的氧化铈/金属催化反应的理解和应用提供了研究基础。