铕镝稀土有机配合物的制备及其发光性能研究

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白色有机发光二极管(White Organic Light Emitting Diode,WOLED)由于其能耗较低、荧光量子效率高、响应速度快、热稳定性好以及环境友好等优点受到广大研究者们的关注。由于稀土有机配合物的荧光光谱呈现出窄带发射,颜色鲜艳纯正,且稀土离子具有长寿命激发态,故其作为一类色纯度高、发光强度大、荧光寿命长的新型发光材料,被广泛应用于有机发光二极管发光层的基础材料、防伪材料、光能转化薄膜、稀土荧光探测、发光显示等多个领域。  本论文提出从两种途径改进稀土有机配合物的光学性能:(1)选择合适的配体增强稀土有机配合物的荧光性能;(2)引入掺杂改性离子,提高稀土有机配合物的发光强度,调节其荧光颜色。  本论文首先以Eu3+和Dy3+为发光中心离子,选择了四种结构特征明显的羧酸(甲基丙烯酸、丙烯酸、苯甲酸和丁二酸)作为第一配体,1,10-邻菲罗啉作为第二配体,采用共沉淀法制备了相应的铕稀土有机配合物和镝稀土有机配合物。并利用EDTA滴定法、X射线衍射、红外、扫描电子显微镜、热分析、紫外、荧光光谱等测试表征手段,分析研究了系列稀土有机配合物的组成、物性及其发光性能。铕稀土有机配合物均在590 nm和614 nm出现了Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2特征红色荧光发射峰,荧光强度依次为:Eu(BA)3phen>Eu(AA)3phen>Eu(MAA)3phen>Eu2(SA)3phen2。镝稀土有机配合物都在480 nm和572 nm出现了Dy3+的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2特征荧光发射峰,分别发射出蓝色荧光和黄色荧光,其荧光强度依次为:Dy(BA)3phen>Dy2(SA)3phen2>Dy(AA)3phen>Dy(MAA)3phen。研究发现,提高羧酸配体(第一配体)的共轭刚性有利于配合物荧光强度的提高;第一配体与第二配体间的能级匹配程度越好、空间位阻越小,越有利于配合物的荧光强度的提高。同时,不同的羧酸配体不会影响铕、镝稀土有机配合物的发射峰位置,但会导致其辐射跃迁几率发生改变,使得稀土离子的两个特征发射峰强度比值改变,从而影响铕、镝稀土有机配合物的发光颜色。根据荧光发射光谱的测试结果,通过计算其CIE色度坐标表明,Eu(MAA)3phen发出橙红色荧光;Eu(AA)3phen以及Eu(BA)3phen发出红色荧光;Eu2(SA)3phen2发出粉红色荧光;Dy(MAA)3phen的色坐标位于白光区边缘,偏蓝光;Dy(AA)3phen以及Dy2(SA)3phen2的色坐标位于白光区边缘,偏蓝绿光;Dy(BA)3phen的色坐标位于白光区,并且在镝稀土有机配合物中荧光发射强度最高。  本论文进一步以镝稀土有机配合物作为研究对象,选择Sm3+、Yb3+、Eu3+为掺杂改性离子,探讨了掺杂改性离子对镝稀土有机配合物发光强度及荧光颜色的影响。(1)钐、镝双稀土有机配合物SmxDy1-x(BA)3phen中不仅能观察到Dy3+位于480 nm和572 nm的特征发射峰,并且能够同时观察到Sm3+位于568 nm和606 nm的特征发射峰,分别对应了Sm3+的4G5/2→6H5/2和4G5/2→6H7/2辐射跃迁。但由于Sm3+的4f电子层未处于稳定状态,且其最低激发态能级与配体的三重态能级之间没有形成良好的匹配,所以引入Sm3+不仅没有对Dy3+的荧光发射起到增强作用,反而发生Dy3+的荧光淬灭现象。Sm3+对稀土有机配合物的发光颜色略有影响,计算钐、镝双稀土有机配合物发现其主要位于白光区边缘,偏蓝绿光。(2)镱、镝双稀土有机配合物YbxDy1-x(BA)3phen中只能观察到Dy3+位于480 nm和572 nm的特征发射峰。当x≤0.3时,Yb3+对镝稀土有机配合物的荧光发射起到敏化作用,使得发光中心离子Dy3+的荧光发射得到增强;但当x≥0.5时,Yb3+会导致非辐射跃迁的几率增大,使镝稀土有机配合物的荧光发射强度降低,其中Yb0.3Dy0.7(BA)3phen的发光强度最大。另外,Yb3+对镝稀土有机配合物的发光颜色基本没有影响。(3)铕、镝双稀土有机配合物EuxDy1-x(BA)3phen中不仅能观察到Dy3+位于480 nm和572 nm的特征发射峰,同时也能观察到Eu3+位于590 nm和614 nm的特征发射峰。根据荧光发射光谱的测试分析表明,随着Eu3+含量的增加,Dy3+的特征发射峰强度缓慢降低,而Eu3+的特征发射峰强度显著升高,从而导致稀土有机配合物EuxDy1-x(BA)3phen的荧光颜色也发生了明显的改变,其荧光颜色由白光到红光逐渐发生变化。引入Eu3+作为掺杂改性离子,可以明显地观察到Dy3+和Eu3+的共发光现象,其中Eu0.03Dy0.97(BA)3phen配合物的荧光颜色较Dy(BA)3phen更加靠近白光区的中心。
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