论文部分内容阅读
目前锂离子电池的性能已经达到了瓶颈，为了满足日益增长的能源需求，迫切需要研发出能量密度更高的锂离子电池正极材料，主要的途径有提高放电电压及增加理论容量。橄榄石型结构的磷酸钴锂(LiCoPO4)具有4.8V(vs Li+/Li)的电极电势以及167mA h g-1的放电比容量，被认为是最具有前景的新一代高容量高电压锂离子电池正极材料。而且橄榄石型结构稳定，在高温下不释放氧，安全性好，适用于对安全性要求较高的领域。LiCoPO4虽然具有上述诸多优点，然而它具有橄榄石型材料所共有的缺点。电子电导率在室温下为10-9Scm-1，基本上相当于绝缘体。Li+在橄榄石型结构中的迁移路径是一维的，移动的自由空间小，导致Li+扩散速率较低。一般的改性方法主要有碳包覆、掺杂以及颗粒纳米化等。 本论文采用微反应器-固相法制备碳包覆磷酸钴锂(LiCoPO4/C)。利用X-射线衍射(XRD）、热重-差热分析(TG-DSC)、扫描电子显微镜(SEM)、碳硫分析等多种材料分析测试方法对Co3(PO4)2和LiCoPO4的物相组成、晶体结构、微观形貌等进行了表征，并用充放电测试、循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)对LiCoPO4的电化学性能进行了测试。 首先采用微反应器制备出Co3(PO4)2，然后再与锂源、少量的磷源、有机碳源进行球磨混料得到前驱体，最后在氩气保护下进行高温烧结制备出LiCoPO4/C复合材料。不同的原料会对样品产生不同的影响，因Co3(PO4)2价格较贵而很少有人将其作为原料制备LiCoPO4/C，本实验采用微反应器用较为便宜的Co(NO3)2快速制备出Co3(PO4)2，Co(NO3)2的成本比Co3(PO4)2低近百倍，而且该方法工艺操作简单、易于扩大生产。与传统沉淀法相比，采用微反应器制备的Co3(PO4)2颗粒较小，形貌为规则片状，没有明显的杂质存在。而采用传统沉淀法制备的Co3(PO4)2由于不能将反应溶液的pH值控制在一个稳定的范围内，导致生成了NH4CoPO4，其在煅烧后分解为Co2P2O7杂质。当反应结束后悬浊液的pH=8.5时，制备的Co3(PO4)2的杂质含量最少，且Zeta电位较高，生成的Co3(PO4)2较为稳定，抑制Co3(PO4)2聚沉。经洗涤烘干后的Co3(PO4)2含有少量的Co3(PO4)2·8H2O晶体，主要为非晶态的Co3(PO4)2，经过650℃煅烧处理后转变为单斜晶型的Co3(PO4)2。 采用高温固相法以Co3(PO4)2为原料制备LiCoPO4/C。为了获得结晶度较好、颗粒较小的LiCoPO4/C，对LiCoPO4/C的烧结工艺进行了探讨。结果表明在700℃下烧结10h得到的LiCoPO4/C的颗粒较小，粒径分布在200-300nm，电化学性能最好，在0.1C倍率下首次放电比容量为101.5mAh g-1,30次循环后剩余30mAhg-1左右。然后以葡萄糖为有机碳源采用原位包覆法对LiCoPO4进行碳包覆改性研究。实验结果表明，在进行碳包覆后，LiCoPO4/C的电荷转移阻抗明显下降，氧化还原反应动力学明显提高。随着包碳量的增加，阻抗逐渐降低，电化学性能先增加后降低，最佳的包碳量为4.2wt％，在0.05C倍率下首次放电比容量为116.7mAh g-1,30次循环后剩余40mAh g-1左右。然而目前没有商业化的高压电解液，导致LiCoPO4的电化学性能较差。通过充放电测试以及循环伏安测试验证了传统电解液与LiCoPO4发生了不可逆的副反应反，导致放电比容量不理想，同时在高压下电解液的分解加速了容量的衰减。若能研发出耐高压且与电极材料匹配度好的电解液，将会大大提高LiCoPO4的电化学性能。