燃煤烟气SO3与硫酸氢铵生成机理研究

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SO3是燃煤烟气中SO2进一步氧化的产物,给大气环境与电厂运行带来严重危害。我国燃煤电厂普遍采用选择性催化还原(SCR)脱硝技术,V2O5-WO3/TiO2催化剂是烟气脱硝过程使用的主流催化剂,会导致SO2催化氧化生成SO3。课题以SCR脱硝催化剂上SO3生成机理与控制方法为主要研究对象,研究多种复杂条件下SO3生成特性,揭示SO2催化氧化生成SO3的化学反应路径;研究SO3与NH3反应生成NH4HSO4(ABS)的机理,阐明ABS演化路径;研究采用碱基吸收剂吸收SO3的SO3脱除方法,为燃煤电厂SO3控制方法提供理论基础。课题主要研究内容如下:搭建专用的固定床反应系统与原位红外测试系统,结合程序升温脱附、X射线衍射、X射线光电子能谱等测试方法,研究了H2O/CO2/NO/NH3等烟气组分对催化剂表面SO3生成特性的影响与机理,揭示了催化剂表面SO3生成转化路径。催化剂组分V对SO3的生成具有促进作用,SO2的反应级数为0.52,O2浓度大于1.5%后,O2的反应级数为0,反应活化能为118 KJ/mol。低浓度H2O与CO2会提高SO2吸附与表面吸附氧比例从而有利于SO3生成;高浓度H2O会抑制SO2吸附,高浓度CO2会导致催化剂表面吸附氧比例下降,从而导致SO3生成率降低。NO与NH3会提高催化剂表面吸附氧比例,促进SO2吸附,从而促进SO3生成。SO3生成路径Ⅰ:大部分SO2会吸附在催化剂表面并与V5+-OH反应生成中间产物VOSO4,路径Ⅱ:一部分的SO2吸附在催化剂表面后会与V5+-OH反应生成HSO4-,两种路径生成的中间产物会进一步与催化剂反应生成SO3。O2存在会促进反应进行,但不会改变反应路径。采用等体积浸渍法与原位反应生成法在催化剂表面负载不同含量的ABS/AS,使用X射线衍射、傅里叶红外光谱与热重-质谱分析(TG-MS)等实验手段研究了ABS在催化剂表面的沉积、分解特性。ABS首先沉积在催化剂的微孔结构中,随后在较大孔隙内沉积,造成催化剂比表面积、孔容降低,平均孔径显著增加。ABS在催化剂表面生成后,其中NH4+在催化剂表面主要以NH2,配位吸附在Lewis酸性位上的NH3以及吸附在Bronsted酸性位上的NH4+等形式存在,HSO4-在催化剂表面后会有部分转化为硫酸根离子。ABS沉积在催化剂表面后吸附的NH4+会与NO发生反应,有利于NO脱除;此外ABS转化形成的在催化剂表面可能形成酸性位,有利于气体中NH3在催化剂表面的吸附,进而促进NO脱除。ABS在催化剂表面会衍化为多种物质,呈多段分解特性,在催化剂上分解温度高于纯ABS分解温度,分解温度随ABS沉积量增加向更高方向移动。搭建专用的模拟空预器多段控温反应系统,在不同的SO3与NH3浓度以及不同SO3:NH3条件下进行ABS生成与沉积实验,采用X射线衍射、傅里叶红外光谱与热重等实验手段研究了ABS的沉积、分解特性。烟气中SO3与NH3浓度增加会促进低温条件下空预器中ABS生成,且会提高ABS初始生成温度。不同SO3与NH3浓度条件下,高温段390-300℃生成物均为ABS,在初始生成位置以液态形式沉积;高温段300-296℃、296-223℃上生成物ABS均以白雾状沉积。低温段生成物与SO3:NH3有关,SO3:NH3为2:1,低温段223-185℃、185-131℃上生成物为H2O、H2SO4与少量NH4HSO4混合物,生成物以密集小液滴的形式沉积在反应器表面;SO3:NH3为1:1与1:2,低温段主要生成物为(NH42SO4,含有少量(NH43H(SO42,生成物以白雾状沉积。高温段生成物分解特性曲线与纯硫酸氢铵分解特性曲线基本一致。SO3:NH3为2:1,低温段上生成物在300℃之前基本分解完成,SO3浓度越低、沉积温度越低时生成物含H2O量越高,越易分解。SO3:NH3为1:1与1:2时,低温段生成物的分解特性曲线与纯硫酸铵分解特性曲线基本一致。在固定床反应系统中,选用钾基、钠基与钙基等碱基吸收剂对SO3进行脱除,在不同的碱基吸收剂与SO3化学当量比、反应温度等条件下进行SO3脱除实验,揭示不同反应条件下吸收剂对SO3的脱除特性,建立吸收剂脱除SO3的吸收反应动力学模型。不同碱基吸收剂对SO3的脱除效率从高到低顺序为钾基吸收剂>钠基吸收剂>钙基吸收剂,其中K2CO3>KCl>倍半Na2CO3>Na2CO3>NaCl>CaCO3>Ca(OH)2>CaCl2>CaO。SO2会明显降低吸收剂对SO3的脱除效率,反应温度与化学当量比的升高会提高SO3脱除效率,吸收剂物理孔隙结构的增加有利于SO3的脱除。碱基吸收剂吸收SO3的反应动力学模型为Bangham孔道扩散模型。
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