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过渡金属催化的碳氢键活化反应已经成为有机化学中具有重要地位的合成方法。与传统的有机反应相比，碳氢键活化反应不需要预先活化底物，具有较高的步骤经济性和原子经济性。迄今为止，后过渡金属例如钯、钌、铑、铱等在碳氢键活化反应中得到了广泛的关注和应用，取得了一定的进展。然而，对于前过渡金属例如第7副族金属锰和铼，虽然它们具有良好的反应活性和较大的应用潜力，却较少受到人们的关注。本论文主要研究了铼在催化偶氮苯的碳氢键活化以及官能团化方面的应用。研究结果总结如下: 1)发展了铼催化的偶氮苯与醛的[4+1]环加成反应，高效合成了一系列吲唑衍生物。该反应以商业化的十羰基二铼[Re2(CO)10]和醋酸钠[NaOAc]作为催化剂，实现了一步构筑吲唑分子。同时，该反应是首例铼催化的偶氮苯sp2碳氢键活化反应，具有良好的官能团兼容性和较高的原子经济性。通过当量反应中含铼中间体的分离鉴定和同位素标记实验，提出了铼/碱协同脱质子的碳氢键活化模式，推测了可能的反应机理。 2)发展了铼催化的偶氮苯与异氰酸酯的碳氢键酰胺化反应。该反应只得到单酰胺化的产物，展现出优良的化学选择性。对底物适用性的考察表明，该反应具有较好的官能团兼容性，各种取代偶氮苯以及异氰酸酯都可以顺利的实现酰胺化。机理实验进一步验证了铼/碱协同脱质子的碳氢键活化模式。 3)探索了铼催化的偶氮苯与炔的[3+2]环化反应，合成了吲哚衍生物。该反应以羰基铼作为催化剂，硼氢化钠作为还原剂，以中等到良好的收率制备了2，3-二取代吲哚化合物。在底物适用性的考察中发现，取代偶氮苯适用性较差，收率偏低，该反应还在进一步优化中。