NaYF4基稀土上转换发光纳米复合材料的制备及应用研究

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稀土上转换发光纳米材料(UCNPs)是能够吸收长波长,低能量光子而发射短波长,高能量光子的新型荧光探针,与传统的荧光探针材料相比,UCNPs具有很多独特的优势,例如光学稳定好、信噪比高、毒性低,另外还具有在近红外光激发下近乎无背景荧光干扰,对生物组织无损伤,对组织穿透深,灵敏度高等优点,从而在生物医学等领域有着广泛的应用前景。虽然稀土上转换发光纳米材料一直是人们研究的热点,但是其发光效率、表面配体修饰以及在生物医学中的应用,如多模态成像,多颜色成像,癌症诊断治疗等诸多问题仍然是研究的难点。为了解决这些问题,将NaYF4基UCNPs与其他功能性材料复合,如磁性材料,贵金属材料等,使复合材料具有更好的稳定结构和性能,本论文针对不同NaYF4基纳米复合材料的特点,研究其在生物传感、药物载体、染料敏化太阳能电池等领域内材料结构对应用性能的影响及作用机制,主要研究成果概况如下:  1.制备了粒径均一的球形六方相NaYF4∶Yb,Er UCNPs,在其表面修饰配体聚丙烯酸(PAA),使表面含有丰富的羧基官能团,能够方便地与氨基修饰的单克隆抗体5G4-G4结合,作为新型上转换荧光试纸条的荧光探针。所制备的试纸条具有灵敏度高、检测限低(102 CFU mL-1)、稳定性好等特点。与最近文献报道的酶联免疫法(ELISA)方法相比,灵敏度提高了100倍。利用不同的弧菌病原菌和常见水体病原菌进行特异性和稳定性测试,结果表明并没有发生交叉反应,说明这种上转换荧光试纸条具有良好的特异性,且这种试纸条具有至少12周的有效性,稳定性良好。这种新型的上转换荧光试纸条有望用于水产养殖业鳗弧菌引起的病害的检测。  2.设计制备了Fe3O4@SiO2为核,NaYF4∶Yb,Er为壳的多功能复合微球,该复合微球具有高的磁性、上转换荧光及表面可功能化性。在酸性环境下,可将KMnO4在NaYF4∶Yb,Er表面直接还原,生成MnO2纳米片,形成Fe3O4@SiO2/NaYF4∶Yb,Er/MnO2复合材料,作为新型的药物载体系统,同时,MnO2纳米片的负载部分淬灭了上转换荧光。谷胱甘肽(GSH)可与MnO2发生氧化还原反应,因此可以将GSH作为外界刺激,模拟药物在体内微环境中的释放。随着体内微环境中GSH浓度升高,MnO2与其发生反应,药物会从复合材料上释放,上转换荧光也随之恢复。因此,该载药系统具有GSH刺激相应、磁靶向、上转换荧光标记等特点,是一种很有潜力的药物控释系统。  3.设计并首次合成了NaYF4∶Yb,Er/AgInS2-ZnS(UCNP/ZAIS)多功能复合材料,将其用于癌细胞靶向药物控释系统。该材料同时具有上转换荧光(UC)和下转换荧光(DC)的双模态显影特性,由于其表面存在丰富的羧基官能团,可以与阿霉素(DOX)通过静电吸附作用结合,作为药物载体(载药量为7.5%),且药物释放具有pH刺激响应性。经过叶酸(FA)修饰,复合材料DOX-UCNP/ZAIS-FA成功通过靶向作用进入人宫颈癌细胞(HeLa细胞)。结果表明,细胞中同时出现了UC和DC及DOX荧光信号,证明复合材料成功进入癌细胞内,且DOX释放后,可有效杀死癌细胞。因此,该复合材料可以作为潜在的多模态显影剂和高效药物载体系统,用于癌细胞的标记及诊疗。  4.制备了核壳型NaYF4∶Yb,Er@SiO2@Au多功能复合微球,将其作为染料敏化太阳能电池(DSCs)光阳极材料。大颗粒NaYF4∶Yb,Er@SiO2不仅能吸收太阳光中近红外光,而且SiO2层的包覆可减少光生载流子的复合,同时,Au纳米颗粒的负载产生的金属表面等离子共振(LSPR)效应亦可以用来增强光吸收。应用于DSCs时,复合材料NaYF4∶Yb,Er@SiO2@Au被置于TiO2层上方,作为有效的反射层和上转换光吸收层,增加了光程长度和近红外光的吸收效率。研究表明,NaYF4∶Yb,Er@SiO2@Au薄膜电极组装的DSCs,开路电压为0.8 V,具有最高的光电转换效率(8.23%),较纯TiO2电极材料组装的DSCs效率提高了14.78%。
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