新型螺噁嗪类化合物的合成及其光致变色性能研究

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有机光致变色材料在光信息存储、光滤波器、防伪、光致变色涂层等领域均具有广泛的应用前景。尤其是在光信息存贮领域的应用研究,成为目前科学家研究的焦点。其中,吲哚林螺噁嗪是最有希望达到实用化的有机光致变色材料之一,由于这类化合物具有良好的光致变色性能,特别是具有较高的抗疲劳性和成色性,在有机光致变色镜片、光学镜片上有巨大的应用前景和商业价值。  本文以2,7-二羟基萘为原料,以1,3,3-三甲基螺噁嗪为主体骨架,在6-位引入N-杂环取代基,9-位引入酰氧取代基等设计了一系列新型光致变色材料,合成了系列螺噁嗪酯类化合物,并对其光学性质与其结构之间的构效关系进行了研究。  第一,2,7-二羟基萘在浓硫酸催化下经过亚硝化反应合成1-亚硝基-2,7-二羟基萘,通过取代、缩合合成了3个6-N杂环-9-羟基螺噁嗪化合物,分别是9-羟基-1,3,3-三甲基螺萘并噁嗪(2a);6-吗啡啉基-9-羟基-1,3,3-三甲基螺萘并噁嗪(2b);6-吲哚林基-9-羟基-1,3,3-三甲基螺萘并噁嗪(2c)。通过元素分析、核磁氢谱、红外等分析手段对合成化合物进行了结构表征,结果表明所得化合物与预期结构一致。  第二,2a~2c分别在1,4-二氧六环、苯溶液中与酰氯类化合物发生酯化反应,合成6个螺噁嗪酯类化合物(1a~1f),分别是1,3,3-三甲基-9-甲基丙烯酰氧-螺[吲哚-2,3(3H)萘[2,1-b][1,4]噁嗪](1a)、1,3,3-三甲基-9-苯甲酰氧-螺[吲哚-2,3(3H)萘[2,1-b][1,4]噁嗪](1b)、1,3,3-三甲基-9-(对-氯苯甲酰氧)-螺[吲哚-2,3(3H)萘[2,1-b][1,4]噁嗪](1c)、1,3,3-三甲基-9-甲基丙烯酰氧-6-吗啡啉-螺[吲哚-2,3(3H)萘[2,1-b][1,4]噁嗪](1d)、1,3,3-三甲基-9-(对-氯苯甲酰氧)-6-吗啡啉-螺[吲哚-2,3(3H)萘[2,1-b][1,4]噁嗪](1e)、1,3,3-三甲基-6-吲哚-9-甲基丙烯酰氧-螺[吲哚-2,3(3H)萘[2,1-b][1,4]噁嗪](1f),收率在80%以上,熔点在151~235℃之间,通过元素分析、核磁氢谱、核磁碳谱、红外和X-射线单晶衍射等分析手段对合成化合物进行了结构表征,结果表明所得化合物与预期结构一致。  第三,以1-亚硝基-2,7-二羟基萘为原料,经过缩合及酯化反应,得到9-对氯苯甲酰氧基-1,3,3-三甲基螺噁嗪,并通过X射线单晶衍射对产物进行了表征及晶体结构分析,分析结果表明该晶体属于单斜晶系,P21/C空间群,a=16.034(3)(A),b=11.251(2)(A),c=15.360(3)(A),β=117.50(3), V=2457.8(9)(A),Z=4,F(000)=1008, Dx=1.305 g/cm3,μ=0.19mm-1,最终偏差因子分别为R=0.078,ωR=0.193。  第四,测试了螺噁嗪酯类化合物的紫外-可见吸收光谱,结果显示,无紫外光照时,2a、2b、2c均为无色状态,紫外光照后,2a、2b、2c分别在可见光区545.1 nm、550.0nm、620.0nm出现了明显的吸收峰,颜色变为棕色、红褐色、绿色。而1a~1e光照后为蓝色,1f为绿色。同时显示,该化合物的最大吸收波长随着溶剂的不同而有所变化,但变化范围在540~670nm之间,最大吸收峰随溶剂极性的增大而增大。由于酯化后π-电子离域的影响,与2a相比,1a,1b,1c的吸收谱带均发生了红移,并且在二氯甲烷溶液中,1a-1f分别在可见光区565.1nm、560.0nm、564.9nm、565nm、565nm、649.9nm出现了明显的吸收峰,随着光照时间的延长,对应的吸光度增大。  综上所述,该系列化合物收率较高且具有良好的光质变色性能,为以后进一步研究螺噁嗪化合物合成及光学性质打下了理论基础,同时为研究该类化合物在有机光致变色镜片、光学镜片等领域的应用提供了参考依据。
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