论文部分内容阅读
重金属离子的检测是环境、生物和医学等领域的研究热点之一。目前常用的方法有:电化学法、电感耦合等离子体质谱法、比色法、原子吸收光谱法、紫外-可见分光光度法、表面等离子体共振法以及荧光光谱法。其中，荧光光谱法具有灵敏度高、选择性好、对样品无损和易于实现在线检测等特点，所以已被广泛使用。但是，在实际应用中，作为荧光探针的金属配合物的水溶性一般较差，其功能也比较单一，而且具有一定的毒性，这样就极大地限制了其实际应用。为此，本文设计合成了氧化硅包覆Fe3O4纳米颗粒的核壳结构(Fe3O4@SiO2)荧光分子载体，并将水溶性、无毒的两种染料分子罗丹明(R6G)和8-氨基喹啉(8-AQ)荧光分子牢固地修饰在其表面，利用重金属离子对荧光分子的增强作用，实现了对Hg2+、Zn2+和Cu2+的痕量检测。这种多功能的核壳复合结构荧光探针，有望对水体、生物以及医学等领域中Hg2+、Zn2+和Cu2+检测。
本论文主要成果如下:
1.采用溶剂热方法，成功地制备了亲水性的磁性Fe3O4纳米颗粒。通过调控氯化铁和乙二胺的用量，获得了分散性好、颗粒尺寸可调(30～200nm)的Fe3O4纳米颗粒。
2.在传统St(O)ber法合成SiO2颗粒的过程中，将高分散的Fe3O4纳米颗粒加入无水乙醇溶液中，通过调节无水乙醇和正硅酸乙酯的用量，结合超声分散技术，获得了SiO2壳层包覆的磁性Fe3O4纳米颗粒的核壳复合结构(Fe3O4@SiO2)，其中SiO2壳层厚度可在20～30nm范围内调控。
3.合成了8-AQ的衍生物(QIOEt)与R6G的衍生物(R6GOEt)，通过Si-O-Si键的相互作用，将其修饰在Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒表面，获得了R6G/8-AQ功能化的Fe3O4@SiO2核壳纳米颗粒荧光分子复合结构。与单一荧光染料修饰的Fe3O4@SiO2核壳纳米探针相比，由这两种染料共同修饰的荧光探针在水/乙醇(v/v=7/3)溶液中对Zn2+和Hg2+具有更高的灵敏度，其中对Zn2+和Hg2+的检测线性范围分别是0.167～5.833μM和0.40～7.65μM。另外，在含锌离子的多种离子复杂体系中，该探针对锌离子具有很好的选择性与检测的准确性。如果用乙二胺四乙酸溶液清洗探针表面吸附的Zn2+，然后用磁铁回收复合探针，则回收后的探针可再次用于对Zn2+的痕量检测。因此，实现了探针的多次重复利用，降低了检测成本。还值得一提的是，铜离子对检测过Zn2+后的探针体系，具有荧光淬灭作用，因此也可进一步用于对铜离子的检测。
4.分析了探针对Hg2+、Zn2+和Cu2+响应的机理。其中，闭环的R6GOEt(非荧光)与汞离子作用，R6GOEt上的酰胺结构被打开，使其荧光增强;而锌离子能够阻止QIOEt的分子间电子转移，使QIOEt荧光强度增加;另外，Zn2+与探针组成的复合体系在铜离子存在下，其荧光强度会明显的降低，这可能是因为铜离子与探针结合的能力更强，将探针束缚的锌离子置换出来。这种多功能的复合荧光探针，对水环境、生物及医药领域中Hg2+、Zn2+和Cu2+的检测具有极其重要的意义。