论文部分内容阅读
相比于传统无机光催化剂,金属-有机框架(MOF)光催化剂由于具有极大的比表面积、规则开放的孔道以及易于调控等优点,受到了人们的广泛关注。但是由于大部分MOF材料存在载流子复合严重、吸光性能不佳、或缺乏对应催化位点等情形,限制了其光催化性能的进一步提升。另一方面,由于MOF具有结构均匀以及孔道规则等特点,可以作为良好的模板来制备一系列的无机纳米材料。当前,以MOFs为模板衍生单一的金属化合物相对较为容易,但以其为模板衍生双金属固溶体化合物则较为困难。针对MOF光催化剂所存在的以上问题和挑战,在本论文中我们开展了以下工作:首先,针对MOF光催化剂载流子复合严重的问题,我们提出了一种将超小颗粒的助催化剂内嵌到MOF内部形成异质结的方法,使MOF中的电子和空穴得到有效分离。碳量子点(CDs)由于具有良好的光吸收性能和电子传导速率,在光催化中作为助催化剂时,可以起到电子受体和光敏剂等作用。我们通过选用经典的光催化MOF材料(NH2-UiO-66)为对象,以CDs作为助催化剂,来进行光催化CO2还原探索。我们发现当CDs内嵌于MOF光催化材料内部时,其CO2还原的性能远高于CDs复合在MOF表面的情形。通过对光催化机理的探究,我们发现相比于CDs复合在MOF表面,CDs内嵌于MOF内部可以形成许多微小的异质结结构。这微小的异质结可以和MOF内部的光催化单元(金属氧簇)接触,直接接收MOF催化单元上的光生电子,从而促进了MOF内的电子和空穴分离。同时,在复合材料中,CDs也可作为光敏剂来拓宽MOF光催化剂的吸光范围,进一步提高它们的光催化性能。我们对两种CDs与MOF复合材料(内嵌型和表面型)进行了详细的表征,并提出了复合材料的光催化工作机制。其次,考虑到很多MOF光催化剂的导带位置不能满足特定催化反应对还原电位的要求,我们提出了一种染料敏化的策略来提升MOF材料的导带位置,从而满足应用需求。我们以Fe基MOF光催化材料还原CO2为例,由于Fe基MOFs导带位置偏正,在此前的研究中使用Fe-MOFs为光催化剂时,仅能在液相中获得HCOOH产物,无法获得具有高附加值的气相产物。考虑到Fe离子是一种良好的催化CO2还原为CO的位点,我们利用染料敏化的策略,成功提升了Fe基MOFs的导带位置,并成功地获得了气态的CO产物。实验发现,由于大量Fe的位点得到了利用,Fe基MOFs在[Ru(bpy)3]Cl2敏化条件下表现出很高的CO2催化还原为CO的活性。通过一系列对比实验的探索,我们也对该体系相应的光催化机理进行了阐述。再次,为了探索使用MOFs来衍生双金属固溶体光催化材料的可行性,我们提出了一种使用双金属MOFs为模板的方法,并利用MOFs前驱体中金属的比例来调控产物的成分。针对光催化析氢析氧应用,我们以一种双金属Fe-Ni-MOF(Fe-Ni-MIL-88)纳米棒为模板,通过直接磷化来衍生获得了双金属Fe-Ni-P纳米管。在不同的染料敏化条件下,这些Fe-Ni-P纳米管可作为催化剂来分别进行高效的光催化析氢或析氧反应。另外,通过调控Fe-Ni-P纳米管中的Fe/Ni金属比例,我们可对该染料敏化体系的光催化活性进行微观调控。我们也系统探究了该染料敏化体系中各组分在催化中的具体功能,提出了相应的光催化产氢和产氧机理。