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本文在第一原理量子力学计算基础上,采用广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论(DFT)并结合平板模型,研究了丙胺在不同氧覆盖度下,氧化产物不同的原因,乙醇在低氧覆盖的Au(111)表面的氧化反应细节与反应机理,及助剂M(M=CS、Ru、Rh、Pd、Pt、O)吸附在Ag(111)表面对乙烯环氧化选择性的影响。通过计算丙胺、乙醇、乙烯及其在氧化反应中可能出现中间体的吸附构型和最稳定吸附位,及反应可能出现的过渡态构型,反应的活化能,并从电子结构及能量分解方面对其结果进行分析,得到一些变化趋势及特征,为以后的研究提供理论参考。具体结论如下：1.通过密度泛函理论,研究了在清洁及有氧修饰的Au(111)表面,丙胺的选择性氧化。在不同的氧覆盖度下,丙胺氧化的反应机理及反应产物也不同。因此,我们建立了单层(ML)氧覆盖度是0、2/9、2/3ML的Au(111)表面,从电子结构及能量分解分析,得出结论：Au(111)表面上氧覆盖度越高,金的活性越小,底物的变形越大,吸附分子在表面的吸附更加不稳定,导致丙胺和丙氰的吸附困难,吸附能降低。2.在不同的氧覆盖度下：丙胺经历N-H键和C-H键的断裂,在低氧覆盖度(00=2/9ML)下得到丙氰和水,并且在高氧覆盖度(θo=2/3ML)下产生丙氰、丙醛和水。丙胺氧化第一步CH3CH2CH2NH2→CH3CH2CH2NH的活化能是0.16eV(θo=2/9ML)和0.38eV(θo=2/3ML),第二步CH3CH2CH2NH2→CH3CH2CH2NH的活化能是0.16eV和0.25eV。C-H键的断裂,第一步CH3CH2CH2N→CH3CH2CHN活化能在低氧覆盖度下是0.20eV(0o=2/9ML)和0.25eV(0o=2/3ML)；第二步CH3CH2CHN→CH3CH2CN在高氧覆盖度下是0.15eV(θo=2/9ML)和0.26eV(θo=2/3ML)(CH3CH2CHN→CH3CH2CN)。另一个反应CH3CH2CHN→CH3CH2CHO发生在高氧覆盖度下,并且反应的活化能是0.41eV。计算结果表明由于低的活化能,丙胺在室温下就可被氧化。而且,低氧覆盖度下反应的活化能普遍比高覆盖度下的活化能低,这与实验结果一致。通过研究氧覆盖度0,1/9MLAu(111)表面上,乙醇氧化的反应机理,发现在氧覆盖度是清洁,1/9ML的表面,乙醇的吸附能分别是0.12eV与-0.02eV。随着表面氧覆盖度的增加,吸附能改变的趋势同前面得到结论是一致的：随着氧覆盖度的增加,反应中各个吸附物种的吸附能减小了。由于乙醇有三种氢键：O-H键(CH3CH2OH),Cα-H键(CH3CH2OH),Cp-H键(GH3CH2OH)。因此,在有氧覆盖的Au(111)表面,乙醇第一步反应中有三种脱氢方法。Path a1:乙醇和氧反应生成乙氧基CH3CH2OH+O→CH3CH2O+OH,活化能是0.03eV；Path a2:乙醇Cα_H键(CH3CH2OH)的断裂(CH3CH2OH+O→CH3CHOH+OH),活化能是0.39eV; Path a3:乙醇的Cβ-H键(CH3CH2OH)断裂生成CH2CH2OH和OH(CH3CH2OH+O→CH2CH2OH+OH),活化能是1.04eV。比较得CH3CH2OH+O→CH3CH2O+OH的活化能最低,选其作为反应的第一步。接着是第二步乙氧基的进一步氧化脱氢,乙氧基也包含两种氢键(CH3CH2O中的Cβ-H键与CH3CH2OH中的Cα-H键)。同样也设计并模拟了两个途径：Path b1:CH3CH2O+OH→CH3CHO+H2O,活化能为0.40eV。Path b2:乙氧基的Cβ-H键断裂生成CH2CH2O和H2O,活化能为1.2eV。比较知Path b,反应产生乙醛需要的能量最小,因此反应倾向于断裂Cα-H键。在有氧覆盖的Au(111)表面(θo=1/9ML),乙醇经历O-H和Cα-H键的断裂最后生成了乙醛和水。3.通过研究在Ag(111)清洁表面和Cs、Rh、Pb、Pt、O原子改性的Ag(111)表面,乙烯(C2H4)和氧(O)反应生成环乙烷(C2H4O)和乙醛(CH3CHO)的过程,确立了反应物、过渡态和产物的几何构型和稳定吸附位。同清洁的Au(111)表面相比,Cs、Rh、Pb、Pt、O都通过一定的方式提高了对环氧化物的选择性。Cs吸附在Ag(111)面时形成了粒子域,稳定了C2H4O过渡态的生成,提高了C2H4O的选择性。Ru、Rh、Pd、Pt分别吸附在Ag(111)表面影响了氧的酸碱性,提高了反应的选择性。综上所述,在助剂氧的作用下,环乙烷的产率提高了。结果证明氧覆盖度的增加有利于生成环乙烷。