稀土铕配合物及其高分子荧光材料的合成与性能研究

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本论文首先通过不同的两种键合方式,即先聚合再络合(先合成丙烯酸(AA)-甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物,再将铕离子(Eu3+)和配体邻菲罗啉(phen)引入此共聚物)和先络合再聚合{先合成Eu(phen)(AA)3配合物,然后使其共聚合成Eu(phen)(AA)3-MMA共聚物)将稀土元素Eu引入到高分子基体中。采用红外光谱、紫外光谱、X射线衍射和热失重等手段对其结构、物相和热性能进行表征,确定Eu与高分子基质配位。荧光光谱表明,在本文的实验范围里,通过先络合再聚合的方法合成的样品的荧光强度随着Eu含量的增加而增强;而通过先聚合再络合的方法合成的样品的荧光强度,当Eu含量高时会出现浓度淬灭现象。合成的聚合物是一种良好的光致发光材料,在紫外光下发出高亮度、单色性的特征红光。 以苯甲酸(BA)、对氯苯甲酸(p-CBA)、对硝基苯甲酸(p-NBA)、对甲氧基苯甲酸(p-MBA)和phen、AA为配体合成了5种新的反应型含铕配合物Eu(BA)2(AA)、Eu(BA)2(phen)(AA)、Eu(p-CBA)2(phen)(AA)、Eu(p-NBA)2(phen)(AA)和Eu(p-MBA)2(phen)(AA);通过元素分析、红外和紫外分析测试验证了所合成的稀土配合物与预想结构基本一致。荧光光谱数据表明引入phen后,配合物的荧光强度明显提高,而且随着配体苯甲酸衍生物中取代基的不同,荧光激发和发射光谱也不同,其中p-CBA配体有明显增强荧光的作用。热失重测试结果表明合成的稀土配合物具有良好的热稳定性。 合成了稀土铕掺杂配合物,荧光光谱分析表明非稀土金属离子(Zn2+)和非荧光惰性离子(La3+和Y3+)的加入对配合物荧光强度有不同程度的增强,起到了辅助接收配体能量,从而强化铕发光的作用。将Eu(BA)2(phen)(AA)与苯乙烯单体共聚得到一种半透明且发光强度高的稀土高分子光致发光材料;通过凝胶色谱、红外光谱、紫外光谱等对所合成产物的结构进行表征,证实是共聚物。荧光光谱分析说明在Eu3+含量较高的情况下,共聚物仍能保持荧光强度随稀土含量的增大线性递增。 将Eu(BA)2(phen)(AA)与MMA单体共聚得到一种透明、具有良好溶解性能且发光强度高的稀土共聚高分子光致发光材料。通过考察体系中引发剂种类、引发剂用量、聚合温度以及共聚单体组成对共聚反应的影响,发现AIBN引发效率明显高于BPO;聚合转化率随着体系中AIBN浓度增大,起初显著提高,而后趋缓,而共聚物分子量却逐渐减小;提高聚合温度可提高聚合转化率和共聚物的Eu含量,但同时降低了共聚物分子量;延长聚合时间可提高聚合转化率,对共聚物的分子量和Eu含量的影响不大;Eu(BA)2(phen)(AA)的加入量越小,共聚转化率越高,共聚物Eu含量越接近于共聚单体Eu含量,共聚物成膜性也越好。 将三元配合物Eu(phen)(AA)3和既含铕又含有多个不饱和双键的线性不饱和聚酯Eu-ULP熔融接枝到PP分子链上,合成不同接枝率的EPP和UPP稀土高分子光致发光材料。红外光谱分析和熔融反应过程的转矩-时间变化图表明PP与Eu(AA)3phen和Eu-ULP确实发生接枝反应。而荧光光谱分析表明,接枝物在紫外光下发出肉眼可见的较强的红色荧光,同时EPP和UPP的荧光强度是随着接枝率的增加而增加,二者接近线性的关系。DSC和WAXS分析结果则表明功能化基团的加入起到类似成核剂的作用,有效提高PP的结晶速率,但同时也破坏了PP晶区的规整性。
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