论文部分内容阅读
自组装是实现π共轭功能材料有序排列的有效途径。其中，在氢键、π-π等超分子力的协同作用下控制分子拓朴结构，获得高度有序的纳米结构是本领域的关键问题。本论文围绕含树枝大分子的兀-共轭非线形嵌段共聚物，从控制刚性棒的链构象、π-π与氢键作用的竞争、小分子氢键组装成盘状分子三方面出发，获得了碗状胶束、环状、球形囊泡、纤维、网络、六方柱状相等一系列有序聚集体，主要工作分为以下几部分:
1.利用π-π作用和氧化态引起树枝体/齐聚苯胺嵌段共聚物的形貌转变:囊泡-纤维-网络。我们首先将带有柔性烷基长链的二代聚酯树枝大分子与苯胺三聚体偶联，获得哑铃形三嵌段共聚物。向苯胺齐聚物中引入二碳酸叔丁酯(Boc)保护基团，利用Boc的保护/解保护的简易方法，可以在同一体系可控引入π-共轭作用，在THF中实现了从薄壁囊泡到一维纤维的可控转变。我们发现该嵌段共聚物在Boc基团解保护前得到薄壁囊泡，而将外围的树枝分子换成线性聚苯乙烯(PS)后，在同样的条件下形成的是胶束，证明树枝体的引入促进了分子间的紧密堆积。解除Boc保护引入苯胺分子间的π-π作用后，该嵌段共聚物得到由多条宽度约30nm的细长纤维二次聚集而成的纤维状聚集体，证明π-π作用的增大进一步提高了分子结合的紧密程度。接下来，我们利用苯胺七聚体的多重氧化态调整分子刚性变化，将其与三代树枝分子偶联，实现了构象从扭曲到成束再到完全伸展的变化，形貌从纤维到平膜再到网络结构的转变。研究表明，刚开始氧化程度较低时，薄膜中得到纤维，此时苯胺的芳基自由旋转限制低，呈扭曲构象，而紫外吸收光谱也证明分子间π-π相互作用较弱。随着氧化时间的增加，苯胺链段上的醌环比例上升，πb-πq的紫外吸收峰逐渐增加，π-π作用增强，迫使齐聚物聚集成束，这时纤维减少，出现单层平膜。进一步氧化达到最高氧化态时，苯胺链段完全伸展，堆积更紧密，表面能降低，薄膜稳定性降低，得到网络结构。
2.利用树枝代数和氢键调控三亚苯星形嵌段共聚物的形貌转变:碗-囊泡-环。我们首先设计了一类将三亚苯与聚酯类树枝分子通过苯乙烯(PS)链端键接的树枝化盘状嵌段结构。利用树枝代数控制范德华力大小，PS链长短控制树枝分子间的范德华力与三亚苯间π-π堆叠的先后主导作用，在THF中实现了从碗状胶束到囊泡再到环形聚集体的转变。研究表明，二代树枝样品缩短PS连接链长度后，会在一定程度上限制树枝体的自由运动，与树枝体分子间范德华力竞争的过程中，三亚苯核间π-π相互作用占据主导，分子的优势构象状态从柱形变至锥形，最终导致组装形貌从囊泡转变到环形聚集体。而当树枝体代数下降时，范德华力下降，由于侧链缠结受到限制，盘状核的移动仍相对无序，只能得到碗状胶束结构。为了体现树枝体的范德华作用力，我们接下来设计了一类以苯乙烯齐聚物/羟乙基甲基丙烯酸酯(St-b-HEMA)为衍生结构的三亚苯星形嵌段结构，即将树枝体换成可含氢键的齐聚物链段。对HEMA链段上的羟基进行Boc基团保护，可以控制π-π作用和氢键的引入次序，醇类溶剂可以调节氢键和两亲性作用的强弱，实现了从球形胶束到浅碗形胶束再到囊泡的转变。研究表明，加入苯乙烯链段的醇类劣溶剂增强了两亲性驱动力，促进了胶束的形成。氢键释放前的自组装形貌随溶剂中质子溶剂的比例、种类变化不明显。释放了分子间氢键后其缔合强度由甲醇到异丙醇逐渐增强，形貌从球状胶束逐渐过渡到浅碗状胶束再到球形囊泡。通过溶液陈化时间调节氢键平衡发现，氯仿/异丙醇体系中的球形囊泡由大化合物囊泡退化而来。
3.利用氢键构筑三亚苯盘状分子/树枝扇片的超分子柱状液晶。我们以三亚苯为核心，通过端基修饰获得了4-吡啶酸酯为外围的小分子衍生物(ITP)，将此衍生物与以羧酸为核心的聚酯树枝体混合，通过氢键诱导形成超分子液晶薄膜，研究表明组装后液晶相内部分子排列可以形成Co1h结构。我们发现，在外围柔性链段熔融温度之上，ITP与一代树枝分子的复合物保持着稳定的棒状液晶织构，液晶相内部分子排列为层状堆积相。而ITP与二代树枝分子的复合物得到扇形液晶织构，液晶相内部分子排列形成Co1h结构。通过旋涂和滴涂证明成膜方式对织构变化时间和形态无影响。在这一工作基础上，我们将聚酯树枝体换成端基为羧基，含苝酐单元的芳香族零代树枝分子，得到了六方堆积的P/N型超分子柱状液晶。