有机硫和苯对固体强酸催化剂上烷烃异构化的影响

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随着环保立法的日益严格,汽油向低硫、芳烃和高辛烷值方向发展。作为提高汽油辛烷值的一种重要手段,轻质烷烃的异构化工艺受到越来越多的重视。负载贵金属的Al2O3/WO3/ZrO2(AWZ)或Ga2O3/WO3/ZrO2(GWZ)固体超强酸催化剂对C5/C6异构化反应具有较高的活性、选择性及良好的稳定性,具有应用前景。对于C5/C6异构化工艺,工业原料中不可避免的含有一定量的有机硫化物、芳烃等杂质,这些杂质对C5/C6异构化反应过程的影响值得探究。本文在负载贵金属的AWZ或GWZ催化剂上,研究了原料中的有机硫化物和苯对C5/C6异构化反应的影响。   在异构化催化剂PdAWZ上考察了有机硫化物噻吩和乙硫醇对C5/C6异构化反应的影响。结果表明,对于正戊烷异构化反应,原料中含100ppm硫醇硫对PdAWZ上异构化反应没有明显影响,在80h内PdAWZ催化剂具有较高的活性和稳定性,但硫含量继续增加至200ppm时会使催化剂失活。对于噻吩,20ppm噻吩硫的存在已经导致正戊烷异构化活性降低并且使催化剂失活。对正己烷异构化反应,100ppm硫醇硫或噻吩硫的存在都会使PdAWZ催化剂失活,但含噻吩原料中催化剂的失活速率明显较快。在含噻吩和乙硫醇的正戊烷原料中分别反应80h后的PdAWZ催化剂进行TG分析,结果表明,原料中含噻吩时PdAWZ催化剂上积炭量更多。   考察了苯对PdAWZ和PtGWZ催化剂上异构化反应的影响。结果表明,苯的存在抑制了PtGWZ和PdAWZ催化剂上正己烷的异构化反应。与PdAWZ催化剂相比,苯对PtGWZ催化剂上异构化的影响相对较小,且PtGWZ催化剂上异构化活性的降低在撤除苯后可以完全回复。苯的存在虽然降低了PtGWZ催化剂上正己烷的异构化活性,但不影响PtGWZ催化剂的稳定性,在T=205℃,P=1MPa,LHSV=0.5h-1,H2/hydrocarbons(molar)=2的反应条件下,在5wt%苯的原料中PtGWZ催化剂上正己烷的异构化率和选择性分别达到85%和20.5%,经300 h寿命试验,催化剂没有失活。以5wt%苯正己烷混合物为进料,分别在PtGWZ和PdAWZ催化剂上反应80h后的催化剂样品进行TG分析,结果表明,PdAWZ催化剂上的积炭量大于PtGWZ催化剂的积炭量。
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